Máquinas térmicas e segunda lei da termodinâmica

Encoste a mão no capô de um carro depois de meia hora de estrada: está quente demais para uma máquina cuja função é andar. Do que a gasolina libera ao queimar, só uma fração, perto de um terço, vira movimento nas rodas; o restante é despejado no ar pelos gases do escapamento e pela água do radiador, um sistema inteiro cuja razão de existir é eliminar calor. Isso não é defeito de projeto. Uma termelétrica faz o mesmo em escala de cidade, com as colunas de vapor que sobem das torres de resfriamento; a geladeira da cozinha faz o mesmo em miniatura, gelando por dentro e aquecendo pela grade de trás. Qualquer dispositivo que converta calor em trabalho opera em ciclos entre uma região quente e uma região fria, e a cada volta é obrigado a entregar uma parte do calor à região fria para poder repetir a volta seguinte. A segunda lei da termodinâmica é o enunciado exato dessa obrigação, e ela vai além: fixa, a partir das duas temperaturas, a maior fração do calor que máquina alguma consegue converter.

Esta página é o mapa dessa lei e das máquinas que ela governa. Primeiro o modelo de três setas (fonte quente, trabalho, fonte fria) e a conta do rendimento, que resolvem metade dos itens; depois os dois enunciados da segunda lei e por que um rendimento de 100 % é impossível; depois o ciclo de Carnot, que fixa o teto $1 - T_f/T_q$ e exige kelvin; a geladeira, que é a máquina ao contrário; a entropia, que o fluido zera a cada ciclo e o universo só acumula; e, por fim, as máquinas reais do Brasil, do motor a etanol à termelétrica, com seus 25 a 40 %. A contabilidade de calor, trabalho e energia interna trecho a trecho ($\Delta U = Q - W$) e a área sob a curva no plano $p \times V$ pertencem à página vizinha primeira lei da termodinâmica; as isotérmicas, isobáricas e adiabáticas em si estão em transformações gasosas; quem fez o quê e quando está em história da termodinâmica. Aqui essas ideias entram só pelo nome.

Três setas e uma conta: o que é uma máquina térmica

Olhe o motor de um carro com os olhos de um físico e ele se reduz a três fluxos de energia. A combustão no interior dos cilindros faz o papel de fonte quente; o trabalho sai pelo virabrequim e chega às rodas; os gases de escape e a água do radiador descarregam o que sobrou no ar ambiente, que é a fonte fria. Uma usina termelétrica tem a mesma anatomia em tamanho industrial, com uma caldeira a gás, carvão, bagaço de cana ou urânio no lugar da combustão e uma turbina no lugar do pistão. Para a termodinâmica, carro e usina são o mesmo objeto: um ciclo com três transferências de energia por volta.

Exemplo resolvido (as três setas com números). O motor da figura recebe 1 200 J por ciclo e rejeita 900 J, a 20 ciclos por segundo. Trabalho: $W = 1\,200 - 900 = 300$ J. Rendimento: $\eta = 300/1\,200 = 0{,}25$, ou 25 %. Potência: 300 J por ciclo vezes 20 ciclos por segundo, $P = 6\,000$ W, ou 6 kW. Conferência: $300 + 900 = 1\,200$; e $1 - 900/1\,200 = 1 - 0{,}75 = 0{,}25$, o mesmo rendimento pelo outro caminho. Repare que trabalho por ciclo (joule) e potência (watt) não são a mesma grandeza: a frequência é o fator que converte um no outro, e a banca gosta de pedir a potência quando deu o trabalho, ou o contrário.

O caminho inverso. Se um item dá o trabalho e o rendimento, o calor recebido sai por $Q_q = W/\eta$. Na 2.ª etapa de 2011, o item 97 afirmava que um veículo a diesel “apresente rendimento de 50%, realizando, em cada ciclo, um trabalho de 1.500 J. Nesse caso, a quantidade de calor que ele rejeita para a fonte fria é superior a 2.500 J”. Com 50 %, $Q_q = 1\,500/0{,}5 = 3\,000$ J e $Q_f = 3\,000 - 1\,500 = 1\,500$ J: não supera 2 500. Gabarito E. Em 2013, o item 76 fez a conta direta: “É inferior a 50% a eficiência de uma máquina térmica que absorva 350 J de calor de um reservatório quente, realize trabalho e ceda 180 J de calor a um reservatório frio”. $W = 170$ J, $\eta = 170/350 \approx 49\,\%$, inferior a 50 %: C. Atalho: 50 % exigiria rejeitar exatamente a metade, 175 J; como rejeita 180, mais que a metade, fica abaixo.

Antes de dividir, converta: a escala kelvin

O limite de rendimento que vem a seguir é calculado com um quociente de duas temperaturas, e quocientes de temperatura só têm significado físico quando a escala começa no zero absoluto, isto é, no estado em que a agitação térmica das partículas seria a menor possível. Essa é a escala Kelvin: nela não há valores negativos, e a passagem a partir do Celsius é uma soma, $T(\text{K}) = \theta(\text{°C}) + 273$.

Três contas de cabeça para fixar: 177 °C em kelvin dá 450 K; uma fonte a 500 K está 200 °C acima de outra a 300 K; e um motor que recebe 1 200 J com rendimento de 40 % entrega 480 J de trabalho e descarta 720 J. Quem faz essas três sem hesitar atravessa a próxima seção sem tropeço.

O que a segunda lei proíbe

A primeira lei só faz a soma da energia. Por ela, um motor que convertesse todo o calor da queima em trabalho ($Q_f = 0$, $\eta = 1$) seria perfeitamente legal: nada se cria, nada se destrói. A segunda lei é o que proíbe esse motor. Ela foi enunciada de duas maneiras, no século XIX, e as duas dizem a mesma coisa por ângulos diferentes.

Não é falha de engenharia. Eliminar o atrito, vedar as perdas, escolher o melhor material: tudo isso aproxima a máquina do seu limite, nunca a leva além dele. O limite existe porque o fluido precisa voltar ao estado inicial para o ciclo recomeçar, e voltar exige esfriar, e esfriar exige entregar calor a algo mais frio. Uma máquina que só recebesse calor esquentaria a cada volta e pararia.

Primeira lei × segunda lei. A prova gosta de misturar as duas para ver quem sabe qual é qual. Uma máquina pode respeitar a primeira e violar a segunda (a conta fecha, mas o rendimento passa do teto); e pode respeitar a segunda e violar a primeira (o rendimento é modesto, mas a energia não fecha). O tipo C da 2.ª etapa de 2017 (item 93) apresentou três máquinas: “I. máquina de Carnot que opera entre dois reservatórios: um quente, a 327 °C, e um frio, a 127 °C; II. máquina de Carnot que opera entre dois reservatórios: um quente, a 327 K, e um frio, a 127 K; III. máquina que extrai 30 × 10⁶ cal de uma fonte quente, à temperatura de 300 K, e rejeita 10 × 10⁶ cal para uma fonte fria, a 150 K, entregando um trabalho de 60 × 10⁶ J”. A máquina I rende $1 - 400/600 = 33\,\%$. A II, com as fontes já em kelvin, rende $1 - 127/327 \approx 61\,\%$: um valor alto, mas legítimo, porque nada impede uma fonte fria a 127 K (temperaturas desse nível existem em laboratório). A III é o problema. Com $Q_q - Q_f = 20 \times 10^6$ cal $\approx 84 \times 10^6$ J disponíveis para virar trabalho, ela “entrega” apenas $60 \times 10^6$ J; cerca de 24 MJ desaparecem por ciclo, e energia que desaparece é violação da primeira lei. A segunda, por sua vez, ela respeita: entre 300 K e 150 K o limite de Carnot é 50 %, e o rendimento declarado, $60/125{,}6 \approx 48\,\%$, fica abaixo dele. Gabarito D, “III viola uma das leis da termodinâmica”. Duas perguntas resolvem qualquer item assim: a conta fecha? o rendimento cabe no teto?

Carnot: o teto que depende só das temperaturas

Se nenhuma máquina aproveita tudo, quanto ela pode aproveitar? Sadi Carnot respondeu em 1824, antes de a primeira lei existir: entre duas fontes dadas, a máquina de maior rendimento possível é a que opera num ciclo reversível feito de duas isotérmicas e duas adiabáticas, e esse rendimento máximo não depende do fluido, do tamanho nem da engenharia, só das duas temperaturas.

Exemplo resolvido (a usina no limiar). Uma termelétrica opera entre a caldeira, a 327 °C, e o condensador, a 27 °C, com rendimento real igual a 60 % do máximo de Carnot, e entrega 90 MW. Kelvin: 600 K e 300 K. Teto: $1 - 300/600 = 50\,\%$. Rendimento real: “60 % do máximo” é fração do teto, não rendimento: $0{,}60 \times 0{,}50 = 0{,}30$, ou 30 %. Potência térmica da caldeira: o rendimento vale para potências tanto quanto para energias, $P_q = 90/0{,}30 = 300$ MW. Rejeitada ao condensador: $300 - 90 = 210$ MW, mais do que sai pela tomada. Conferência: $90 + 210 = 300$; 30 % < 50 %. Em Celsius o teto daria $1 - 27/327 \approx 92\,\%$, um rendimento real de 55 % e uma caldeira de 164 MW: tudo falso.

Na prova. Nenhum outro pedido deste assunto se repetiu tanto: o limite de Carnot apareceu em catorze itens de dez edições, e o caminho de resolução nunca mudou (escrever as três transferências, converter para kelvin, calcular o limite, comparar). Em 2008 (item 106) a fração veio pronta: uma fábrica com “eficiência dessa máquina seja 40% do rendimento da máquina de Carnot (R_C), dado por R_C = 1 – T_frio/T_quente”, entre 800 K e 4 000 K, com 400 MJ disponíveis, e a afirmação de que “mais de 270 MJ serão eliminados como calor”. $R_C = 1 - 800/4\,000 = 0{,}8$; rendimento efetivo $0{,}4 \times 0{,}8 = 0{,}32$; o trabalho é $0{,}32 \times 400 = 128$ MJ e o calor descartado, $400 - 128 = 272$ MJ. C, com apenas 2 MJ de margem: quem arredonda cedo erra. Em 2019 (item 94), um motor de helicóptero no ciclo de Brayton “entre uma fonte fria de 300 K e uma fonte quente de 1.000 K”: “A eficiência do motor é superior a 70%”. O limite entre essas fontes é exatamente 70 %, e um ciclo de Brayton, por não ser de Carnot, fica aquém dele: E, sem precisar de mais conta. O extremo $T_f = 0$ foi 2015 (item 93): “Se, em uma máquina de Carnot ideal, o reservatório frio estiver à temperatura 0 K, então a eficiência dessa máquina será sempre a mesma, independentemente da temperatura da fonte quente”. Com $T_f = 0$ a fração $T_f/T_q$ se anula para qualquer $T_q$ e o limite é 100 %: C. É a única situação, irrealizável, em que uma máquina de Carnot converteria todo o calor. E o tipo C de 2024 sobre as usinas nucleares (item 55) percorre o roteiro inteiro numa só conta: água “esquentada de 25 ºC até 174 ºC”, ciclo de Carnot, 14 053 GWh gerados em 2020; $T_q = 447$ K, $T_f = 298$ K, $\eta = 149/447 = 1/3$, energia de fissão $Q_q = W/\eta = 3 \times 14\,053 \approx 42\,159$ GWh, “entre 40.000 e 45.000 GWh”: C.

Por que a máquina real fica abaixo do teto

O ciclo de Carnot é reversível: pode ser desfeito devolvendo o gás e as fontes exatamente ao estado inicial, sem deixar marca no universo. Isso exige duas coisas que nenhuma máquina real tem. Primeiro, nenhuma dissipação: sem atrito no pistão, sem viscosidade no fluido, sem turbulência. Segundo, trocas de calor sem diferença de temperatura: o gás recebe calor da fonte quente estando à mesma temperatura que ela, o que só acontece no limite de um processo infinitamente lento. Um motor de verdade gira a 3 000 rotações por minuto, a chama está a 2 000 K enquanto o gás está a 900 K, e o atrito esquenta tudo. Cada um desses desvios é uma irreversibilidade, e cada irreversibilidade come um pedaço do rendimento.

É por isso que os números reais ficam onde ficam: motor de carro a 25–30 % com um teto de uns 67 % (900 K contra 300 K); termelétrica a vapor a 30–40 % com um teto de uns 60 %. E é por isso que “tecnologia melhor” nunca é resposta para um rendimento acima do teto: a engenharia encurta a distância até a reta da figura anterior, mas a reta não se move. O que a move é mudar as temperaturas, e a fonte quente esbarra nos materiais (a turbina derrete) e a fonte fria, no ambiente (o rio, o ar, a torre estão a uns 300 K).

A geladeira ao contrário: refrigeradores e bombas de calor

Leia o enunciado de Clausius pelo outro lado: o calor não sobe sozinho do frio para o quente, mas sobe se alguém pagar. A geladeira é exatamente isso, uma máquina térmica com as três setas invertidas. O compressor gasta trabalho $W$, o fluido retira calor $Q_f$ do interior (a fonte fria) e despeja $Q_q = Q_f + W$ na cozinha (a fonte quente), pela grade traseira, que por isso está sempre morna.

Exemplo resolvido (a geladeira aberta). O refrigerador da figura retira 600 J do interior por ciclo com $e = 3$. Trabalho: $W = 600/3 = 200$ J. Calor na cozinha: $Q_q = 600 + 200 = 800$ J. Porta aberta numa cozinha fechada: o ar frio que sai pela frente é o mesmo ar que a máquina esfriou retirando 600 J, e ela despejou 800 J por trás, no mesmo cômodo. Saldo para a cozinha: $+200$ J por ciclo, todo o trabalho elétrico virando calor. A cozinha esquenta. Só um ar-condicionado, com a unidade externa na rua, resfria um ambiente, porque manda o $Q_q$ para fora. Máximo ideal entre 270 K e 300 K: $e_{\max} = 270/30 = 9$; o aparelho real (3) fica bem abaixo.

Na prova. O item 77 de 2013 cobrou o refrigerador com números: para congelar 1 000 g de água inicialmente a 15 °C é preciso retirar 15 kcal (resfriar até 0 °C) mais 80 kcal (solidificar), 95 kcal ao todo; “um refrigerador com eficiência igual a 5 deverá realizar um trabalho igual a 19 kcal”, e de fato $95/5 = 19$: C. O cálculo do calor a retirar é assunto de calorimetria; a divisão por $e$ é o que esta página acrescenta. Em 2024 (item 50) o que estava em jogo era a definição: “A geração de energia elétrica a partir das fontes renováveis hidráulica e eólica é análoga à observada na operação de uma máquina térmica, pelo fato de haver perda de energia na forma de calor no processo”. E. O que caracteriza uma máquina térmica é usar calor como matéria-prima do trabalho, operando entre uma fonte quente e uma fria; a turbina de uma hidrelétrica recebe energia mecânica da água e a transforma em elétrica sem que calor entre na cadeia. Que uma parte se perca em atrito e aquecimento é verdade para qualquer máquina, térmica ou não, e portanto não serve de critério. O teste é: o calor está na origem do trabalho, ou aparece só como perda?

Entropia: o que o fluido devolve a cada ciclo e o universo nunca devolve

Uma panela de sopa esquecida no fogão apagado vai perdendo calor para a cozinha até ficar na temperatura do ambiente; a cozinha, imensa em comparação, aquece de modo imperceptível. Ninguém jamais viu o processo inverso, a sopa fria voltando a ferver às custas do ar da sala, embora a soma das energias fosse a mesma antes e depois. Uma gota de tinta num copo d’água se dispersa até colorir tudo e nunca se recolhe de volta à gota. Os processos espontâneos têm um sentido, e a conservação da energia não diz qual é. A grandeza inventada para dizer isso é a entropia: ela quantifica o grau de dispersão da energia, e os processos naturais só acontecem no sentido em que a dispersão total aumenta.

Exemplo resolvido (de quem é a entropia). Uma máquina real recebe 1 000 J de uma fonte a 600 K e rejeita 600 J a 300 K por ciclo. O fluido: deu a volta completa, $\Delta S = 0$. A fonte quente: perdeu 1 000 J a 600 K, $\Delta S_q = -1\,000/600 \approx -1{,}67$ J/K. A fonte fria: recebeu 600 J a 300 K, $\Delta S_f = +600/300 = +2$ J/K. Universo: $-1{,}67 + 2 = +0{,}33$ J/K, positivo, como manda a segunda lei para um processo real. Conferência: uma máquina de Carnot entre as mesmas fontes teria $\eta = 50\,\%$ e rejeitaria só 500 J: $-1\,000/600 + 500/300 = 0$. A máquina real (40 %) rejeita mais do que a reversível, e é esse excesso de calor na fonte fria que faz a entropia do universo crescer. Rendimento abaixo do teto e entropia do universo crescendo são o mesmo fato visto de dois lados.

O café e os dois blocos. Passe 1 000 J por condução de um bloco a 500 K para outro a 250 K, sem que as temperaturas variem muito: $-1\,000/500 + 1\,000/250 = -2 + 4 = +2$ J/K. O sentido inverso daria $-2$ J/K, e é por isso que ele nunca acontece. Calor passando por uma diferença finita de temperatura é sempre irreversível, e o tamanho da diferença é o tamanho da irreversibilidade.

Na prova. Os itens de entropia se dividem em dois grupos. No primeiro, a decisão depende de identificar qual entropia está em jogo, a do fluido ou a do conjunto. Em 2024 (item 52): “Depois de um ciclo completo de funcionamento, não se verifica aumento da entropia do fluido de trabalho das máquinas térmicas”, C. Em 2010 (item 115), dentro do bloco de uma usina a vapor: “Em um ciclo termodinâmico completo, como representado na figura, a variação da energia interna de uma massa de água é nula, mas, devido à segunda lei da termodinâmica, sua entropia varia positivamente”, E. Os dois itens, separados por catorze anos, se resolvem com a mesma observação: a água que circula no ciclo é o fluido de trabalho, volta ao estado de partida e, por ser a entropia uma função de estado, volta também ao mesmo valor de $S$; o crescimento de que fala a segunda lei pertence ao conjunto fluido mais fontes. Em 2025 (item 68) a propriedade foi cobrada trecho a trecho no ciclo de Otto do motor a etanol: “A variação de entropia entre os estados B e C do ciclo termodinâmico representado na figura II é igual ao valor negativo da variação de entropia entre os estados D e A”, C: nas duas adiabáticas $S$ não varia, e as variações nas duas isocóricas precisam se cancelar para que o total do ciclo seja zero. O segundo grupo usa a definição $\Delta S = Q/T$ fora de um ciclo: em 2012 (item 62), numa usina solar com sal fundido, “Durante a transição de fase, entre o estado sólido e o líquido, a uma temperatura constante, há aumento na entropia do sal”, C, porque a fusão absorve calor a temperatura fixa, $Q > 0$ e $\Delta S > 0$. Para ter uma ordem de grandeza: dois quilos de gelo que derretem a 273 K absorvem 160 000 cal e ganham $160\,000/273 \approx 586$ cal/K.

O ciclo de Carnot no plano temperatura × entropia

Assim como a área sob a curva no plano $p \times V$ é trabalho, a área sob a curva no plano $T \times S$ é calor: num trecho a temperatura constante, $Q = T\,\Delta S$ é a área de um retângulo de altura $T$ e base $\Delta S$. Nesse plano, um processo isotérmico aparece como um traço horizontal e um processo adiabático reversível, por manter $S$ fixo, como um traço vertical; o ciclo de Carnot, feito só desses dois tipos de trecho, é portanto um retângulo. A prova desenhou esse retângulo em 2009, 2010 e 2018 e pediu para interpretá-lo.

De onde vem o teto. O retângulo demonstra a fórmula de Carnot em duas linhas. No ciclo reversível a entropia do universo não muda: a fonte quente perde $Q_q/T_q$ e a fria ganha $Q_f/T_f$, com o fluido zerado, logo $-Q_q/T_q + Q_f/T_f = 0$, ou seja, $Q_f/Q_q = T_f/T_q$, e $\eta = 1 - Q_f/Q_q = 1 - T_f/T_q$. Numa máquina irreversível a soma é positiva, $Q_f/Q_q > T_f/T_q$, e o rendimento fica abaixo do teto. Não é preciso saber nada sobre o fluido: por isso o teto vale para gás, vapor, qualquer coisa.

Na prova. Em 2009 (itens 119 e 120), o texto-base explicava o diagrama, dava $\Delta S = \Delta Q/T$ e desenhava o retângulo de vértices a, b, c e f com um losango dentro, “uma máquina mais realista”. “A transformação b-c, a despeito de não ser isotérmica, é adiabática”: b-c é o lado vertical, entropia constante, C. “Na transformação a-b, absorve-se calor da fonte quente e esse calor absorvido é dado por T_q ΔS”: o lado de cima, C. Em 2010 (itens 107 a 110), o retângulo veio com A e B na temperatura alta, C e D na baixa, sentido A→B→C→D, e um gás monoatômico ideal; a banca perguntou pelas pressões, pelos sinais do trabalho, pelo rendimento e pela energia interna. Traduza cada lado para o plano $p \times V$: A→B, isotérmica em que $S$ cresce, recebe calor e expande, pressão cai, $W_{AB} > 0$; B→C, adiabática que esfria, expande, pressão cai mais, $W_{BC} > 0$; C→D, isotérmica que comprime, $W_{CD} < 0$; D→A, adiabática que aquece, comprime, $W_{DA} < 0$. Daí $p_A > p_B > p_C$ e $p_C < p_D < p_A$ (107, C); todos os sinais do item 108 estavam invertidos (E); no 109, $pV = nRT$ com $p_A V_A = 5\,p_C V_C$ dá $T_A = 5\,T_C$ e $\eta = 1 - 1/5 = 80\,\%$, não “menos que 0,7 J” por joule (E); no 110, A e B estão à mesma temperatura, mesma energia interna (E). Em 2018 (item 79), a banca desenhou o retângulo pronto entre 630 K e 320 K, sentido horário, e perguntou se “ilustra de forma correta o ciclo do motor do avião na região II”: C. O vizinho, item 80, dizia que “na transformação adiabática que ocorre no motor, não haverá variação térmica”: E, adiabática é sem calor, não sem mudar de temperatura; é justamente nela que o gás esfria de 630 K até a fonte fria.

As máquinas do Brasil: Otto, Diesel, termelétrica, etanol

O motor a etanol de um carro é uma máquina térmica de combustão interna: em vez de uma caldeira separada, a fonte quente é a própria mistura de ar e combustível queimando dentro do cilindro. Em 2025 a banca escolheu seu funcionamento em quatro tempos (admissão, compressão, combustão com expansão, escape) como texto de apoio para quinze itens, o bloco mais extenso daquela prova. O modelo termodinâmico é o ciclo de Otto: uma compressão adiabática (o pistão sobe, a mistura esquenta sem receber calor), um aquecimento isocórico (a faísca queima tudo antes que o pistão se mova, a pressão dispara), uma expansão adiabática (o gás quente empurra o pistão, esfriando) e um resfriamento isocórico (a válvula de escape abre e a pressão cai). Todo o calor entra na combustão e todo o calor sai no escape; as adiabáticas só trocam trabalho.

Exemplo resolvido (o motor a etanol e a usina). O item 74 da prova de 2025 descrevia um motor a etanol de 120 CV e eficiência de 30 %, com 1 CV = 740 W. Potência útil: $120 \times 740 = 88\,800$ W, cerca de 89 kW. Como $P_{\text{útil}} = \eta\,P_q$, a potência térmica liberada pela combustão é $P_q = 88{,}8/0{,}30 = 296$ kW, e a diferença, $296 - 88{,}8 \approx 207$ kW, é o que o motor despeja no ambiente: 207 kJ para o ar a cada segundo, contra 89 kJ para as rodas. Agora uma usina: uma termelétrica que entrega 600 MW elétricos com rendimento de 40 % precisa de $600/0{,}40 = 1\,500$ MW térmicos da caldeira e manda $1\,500 - 600 = 900$ MW para o condensador, mais do que produz de eletricidade. Uma hidrelétrica de 600 MW não tem nenhum fluxo equivalente, porque em sua cadeia não há calor a descartar. De volta ao item de 2025, um tipo C que perguntava o calor dissipado por segundo e oferecia 250, 276, 296 e 340 kJ: o valor correto, 207 kJ, não estava entre as opções, e os 296 kJ da opção C correspondem ao calor recebido, não ao dissipado. A banca anulou o item. Fica a lição em duas partes: o procedimento (potência útil, depois potência recebida, depois a diferença) é o certo, e quem o seguiu e não encontrou a resposta agiu bem ao não escolher uma opção à força.

Na prova. Quando quer cobrar a segunda lei como fato concreto, e não como fórmula, a banca recorre às máquinas de verdade. Em 2024 (item 51): “Na geração de energia em uma usina termelétrica, a queima de combustível fóssil produz gases de efeito estufa devido à impossibilidade de conversão completa de calor em trabalho em uma máquina térmica”, E: mesmo que existisse uma termelétrica de rendimento 100 %, a quantidade de CO₂ por tonelada de carvão queimada seria a mesma, porque o gás é produto da combustão e não da perda de calor. Em 2016 (item 92), sobre Angra I: “ocorre conversão de energia química em energia térmica, que, posteriormente, é convertida em energia elétrica”, E, porque a fissão libera energia nuclear, não química. Em 2015 (item 86), o esquema da termelétrica a carvão: “na fase de condensação, o vapor, em temperatura e pressão menores, deixa a turbina e passa através de um condensador, onde retorna à forma líquida”, C: é a fonte fria em pessoa, o lugar onde $Q_f$ sai. E o bloco de 2025 (itens 65 a 68) cobrou o ciclo de Otto sem nenhum número: o rendimento, dizia o item 65, “depende apenas da razão entre as diferenças de temperatura T_D − T_A e T_C – T_B” (C, porque nas isocóricas $Q = n c_V \Delta T$ e o $n c_V$ cancela na razão $Q_f/Q_q$); $T_C > T_D$ na expansão adiabática (C); e a armadilha do item 67: “Uma vez que … a temperatura do estado termodinâmico A é menor que a do estado termodinâmico B, conclui-se que existe um fluxo de calor que entra no motor”, E, porque A→B é a compressão adiabática: a temperatura sobe pelo trabalho, sem calor nenhum. Uma premissa verdadeira sustentando a causa errada. A mesma compressão já derrubara um item em 2017 (item 89), que dizia que ela reduz a temperatura do gás; em 2025 a banca aceitou o aquecimento e errou a causa.

Como ler o diagrama: setas e o ciclo p × V, só o essencial

Dois desenhos aparecem nos itens deste assunto. O primeiro é o esquema de setas da primeira figura: fonte quente em cima, máquina no meio, fonte fria embaixo, três setas. Leia os números, escreva $Q_q = W + Q_f$, calcule o que falta, divida para o rendimento. Se aparecem temperaturas, converta para kelvin e calcule o teto para comparar. O segundo é o ciclo no plano $p \times V$, cuja leitura detalhada (trabalho como área, trecho a trecho pela primeira lei) é a página da primeira lei. O que esta página precisa dele cabe numa figura.

Três regras bastam aqui. Horário é motor, anti-horário é refrigerador: no sentido horário a expansão acontece pelo caminho de cima (área maior) e a compressão pelo de baixo, sobra trabalho positivo; invertido, a vizinhança trabalha sobre o gás, que então tira calor da fonte fria e o despeja na quente, o ciclo de Carnot ao contrário. Área interna é o trabalho por volta, e, como o gás volta ao estado inicial, esse trabalho é $Q_{\text{recebido}} - Q_{\text{rejeitado}}$. Em cada trecho, pergunte o que fica constante: isotérmica troca calor ($Q = W$), isocórica não trabalha ($Q = \Delta U$), adiabática não troca calor (a temperatura muda pelo trabalho). Foi com essas três regras que o bloco de 2025 se resolveu, e é com elas que se reconhece o Otto (duas adiabáticas e duas isocóricas), o Diesel (troca a isocórica quente por uma isobárica), o Brayton (duas adiabáticas e duas isobáricas, o motor de avião de 2019), o Stirling (duas isotérmicas e duas isocóricas, 2012 e 2015) e o Carnot (duas isotérmicas e duas adiabáticas, 2013). Em 2015 (item 91), a banca disse que na expansão isotérmica do Stirling havia “saída de calor do motor”: E, isotérmica que expande recebe calor, senão esfriaria.

Como a banca pergunta

Nas provas da 2.ª etapa de 2007 a 2025, a segunda lei e as máquinas rederam itens em dezesseis edições, com um bloco inteiro em 2025 (motor a etanol) e outro em 2024 (Resenha Energética). O padrão é estável:

• Três setas com números (2013/76, 2011/97): $W = Q_q - Q_f$, $\eta = W/Q_q$, ou o inverso $Q_q = W/\eta$. Limiar rente ao resultado.
• Teto de Carnot com temperaturas (2008/106, 2012/104, 2019/94, 2024/55, 2015/93): kelvin, $1 - T_f/T_q$, compare com o afirmado. Distratores em Celsius e com a fração invertida. Rendimento acima do teto = E imediato.
• Fração do teto (2008/106, e o exemplo da usina): “eficiência igual a 40 % do rendimento de Carnot” é multiplicar, não somar nem substituir.
• Refrigerador (2013/77): calor a retirar (calorimetria) dividido pela eficiência $e = Q_f/W$; o que sai atrás é $Q_f + W$.
• De quem é a entropia (2024/52, 2010/115, 2025/68): fluido volta a zero no ciclo; universo cresce. Fusão a temperatura constante aumenta a entropia (2012/62).
• Leitura do retângulo $T \times S$ (2009/119–120, 2010/107–110, 2018/79): horizontal é isotérmica, vertical é adiabática, área é calor, sentido horário é motor.
• Fronteira do conceito e cadeia de conversões (2024/50, 2024/51, 2016/92, 2015/86): hidrelétrica não é máquina térmica; CO₂ vem da combustão; nuclear não é química; o condensador é a fonte fria.
• Primeira × segunda lei (2017/93): a conta fecha? o rendimento cabe no teto?
• Ciclo de Otto trecho a trecho (2025/65–68, 2017/89): adiabática muda temperatura sem calor; calor entra e sai nas isocóricas.
• Vizinhos disfarçados: trabalho como área e $\Delta U$ trecho a trecho (2024/61–63, 2019/97, 2017/92, 2025/77) são primeira lei; quanto o rio esquenta (2010/111–112, 2010/116) é geração de energia elétrica e calorimetria; quem foi Carnot (2024/99–101) é história da termodinâmica.

Os erros que a prova planta

O essencial em meia página

• Máquina térmica: dispositivo cíclico entre fonte quente e fonte fria; $Q_q = W + Q_f$ (módulos, por ciclo); potência $= W \times$ ciclos por segundo.
• Rendimento: $\eta = W/Q_q = 1 - Q_f/Q_q$, fração aproveitada. Motor de carro $\sim 30\,\%$; termelétrica 30–40 %.
• Segunda lei: Kelvin–Planck (nenhum ciclo converte todo o calor em trabalho; $Q_f > 0$, $\eta < 1$) e Clausius (calor não sobe do frio ao quente sem trabalho). Equivalentes; a palavra-chave é único efeito.
• Carnot: duas isotérmicas + duas adiabáticas, reversível; $\eta_{\max} = 1 - T_f/T_q$, kelvin sempre ($T = \theta + 273$; $27 \to 300$, $127 \to 400$, $227 \to 500$, $327 \to 600$). Máquina real fica abaixo; rendimento acima do teto é E imediato; 100 % só com $T_f = 0$.
• Reversível × irreversível: sem atrito e sem diferença de temperatura nas trocas é o ideal; atrito, condução por diferença finita, expansão livre e mistura são irreversíveis e comem rendimento.
• Refrigerador: setas invertidas, $W$ entra, $Q_f$ sobe, $Q_q = Q_f + W$ sai; $e = Q_f/W$ (pode ser > 1), $e_{\max} = T_f/(T_q - T_f)$; bomba de calor $\text{COP} = Q_q/W = e + 1$. Geladeira aberta aquece a cozinha.
• Entropia: $\Delta S = Q/T$ (kelvin, J/K), função de estado. No ciclo, $\Delta S_{\text{fluido}} = 0$; nos processos reais, $\Delta S_{\text{universo}} > 0$ (zero só no reversível). Fusão a $T$ constante: $\Delta S = mL/T > 0$. Seta do tempo; “desordem” = número de arranjos, não sujeira.
• Plano $T \times S$: Carnot é um retângulo; horizontal = isotérmica, vertical = adiabática; área até o eixo = calor; área interna = trabalho; $Q_f/Q_q = T_f/T_q$ sai daí.
• Máquinas do Brasil: Otto (2 adiabáticas + 2 isocóricas) 25–30 %, Diesel 35–40 %, termelétrica a vapor 30–40 % (química ou nuclear → térmica → mecânica → elétrica), ciclo combinado até 60 %. Hidrelétrica e eólica não são máquinas térmicas. CO₂ vem da combustão, não da segunda lei. Calor rejeitado vai ao condensador, ao rio, às torres.
• Leitura de diagramas: três setas no rascunho; no $p \times V$, horário = motor, anti-horário = refrigerador, área interna = $W$; em cada trecho, pergunte o que fica constante.