Transformações gasosas

Uma transformação gasosa relaciona estados descritos por pressão, volume, temperatura e quantidade de matéria. O primeiro passo é reconhecer o que permanece constante. O segundo é verificar se o modelo de gás ideal é adequado. A equação de estado compara condições de equilíbrio; ela não determina, sozinha, como energia entrou ou saiu durante o caminho.

Estado, quantidade de matéria e unidades

No modelo ideal, $pV=nRT$. A pressão p é absoluta, V é o volume ocupado pelo gás, n a quantidade em mols e T a temperatura em kelvins. Usando R em J/(mol·K), pressão em pascals e volume em metros cúbicos, o produto pV tem unidade joule.

Um litro equivale a $10^{-3}$ m³. Uma pressão indicada como excesso sobre a atmosférica precisa ser convertida para absoluta antes de entrar na equação de estado. Já temperaturas Celsius precisam do deslocamento: $T_K=T_C+273{,}15$, ou 273 quando o exercício adota essa aproximação.

Para uma quantidade fixa de gás ideal, $p_1V_1/T_1=p_2V_2/T_2$. Um recipiente fechado sem reações que alterem o número de partículas permite tratar n como constante. Em sistemas com entrada, saída ou reação, não se pode cancelar n automaticamente; a forma completa deve ser usada em cada estado.

Isotérmica: produto pressão–volume constante

Se T e n permanecem constantes, $pV$ é constante. Quando o volume dobra, a pressão cai à metade. Um gás inicialmente a 2 atm e 3 L, expandido isotermicamente até 6 L, termina a 1 atm. O produto é 6 atm·L nos dois estados.

No gráfico p×V, uma isoterma ideal é uma hipérbole, não uma reta. Para a mesma quantidade de gás, uma isoterma de temperatura maior apresenta pressão maior em cada volume fixado. “Mais afastada da origem” é uma descrição visual; comparar no mesmo volume evita ambiguidade.

Isobárica: volume proporcional a Kelvin

Com p e n constantes, $V/T$ é constante. Se uma amostra ocupa 2 L a 300 K e alcança 450 K, seu volume final é $2\cdot450/300=3$ L. O volume cresce 50%, tal como a temperatura absoluta.

Aquecer de 20 °C a 40 °C não dobra a temperatura absoluta. Com o arredondamento 273, a razão é 313/293≈1,068. No processo isobárico, o volume aumenta cerca de 6,8%, não 100%. Em um balão aberto, parte do gás pode escapar; nesse caso n muda e o raciocínio de uma amostra fechada não deve ser aplicado diretamente ao conteúdo inteiro.

Isocórica: pressão proporcional a Kelvin

Com V e n constantes, $p/T$ é constante. Se um gás a 300 K e 100 kPa é aquecido até 360 K em recipiente rígido, a pressão final é 120 kPa. Aumentar 60 K significa aumentar 20% da temperatura inicial absoluta.

Uma transformação isocórica aparece como segmento vertical no gráfico p×V; uma isobárica aparece como segmento horizontal. Esses nomes identificam grandezas constantes, não o sentido do processo: ambos podem representar aquecimento ou resfriamento, conforme a orientação da trajetória.

A reta que aponta para o zero absoluto

Em uma isobárica ideal, V é proporcional a T em kelvins. Escrevendo a temperatura em Celsius, o gráfico continua sendo uma reta, mas sua extrapolação cruza V=0 em −273,15 °C. Isso explica a conexão entre o estudo dos gases e a escala absoluta.

Imagine dados idealizados V=2 L a 0 °C e V=4 L a 273 °C, adotando 273 para a conversão. A inclinação é 2/273 L/°C. A reta $V=2+(2/273)t$ cruza o eixo em t=−273 °C. Esse resultado é uma extrapolação do modelo: um gás real não pode ser acompanhado até volume zero por simples resfriamento isobárico, pois o modelo deixa de valer, por exemplo com condensação.

Adiabática não significa temperatura constante

Uma transformação adiabática não troca calor com o ambiente. Em expansão contra uma força externa, o gás pode realizar trabalho e perder energia interna, reduzindo sua temperatura. Para gás ideal em uma adiabática reversível com capacidades térmicas constantes, $pV^\gamma$ é constante, com $\gamma=C_p/C_v$.

Essa relação adicional não decorre apenas de pV=nRT: envolve a primeira lei e hipóteses do processo. Uma expansão livre adiabática de gás ideal, sem trabalho externo, tem outra descrição e não deve ser confundida com expansão reversível em pistão.

Por que o modelo ideal funciona — e onde falha

O modelo considera partículas de volume próprio desprezível diante do volume disponível e interações intermoleculares desprezíveis fora das colisões idealizadas. Não é uma descrição literal de moléculas sem tamanho: é uma aproximação que simplifica a relação macroscópica entre p, V e T.

Gases suficientemente diluídos e longe da região de condensação frequentemente se aproximam desse comportamento. Em altas densidades, o volume das partículas e suas interações tornam-se relevantes. Ao se aproximar da liquefação, usar pV=nRT sem avaliar o regime pode produzir resultados incompatíveis com as fases possíveis.

A pressão surge da transferência de quantidade de movimento nas colisões com as paredes. A temperatura absoluta se relaciona à energia cinética média de translação no modelo em equilíbrio. Duplicar a quantidade de partículas no mesmo volume e na mesma temperatura dobra a pressão ideal: o efeito não exige duplicar a energia média de cada partícula.

Um estado completo pela equação de Clapeyron

Uma amostra de 0,50 mol ocupa 12,3 L a 300 K. Adotando R=0,082 atm·L/(mol·K), a pressão é $p=nRT/V=0{,}50\cdot0{,}082\cdot300/12{,}3=1{,}0$ atm. A ordem de grandeza é coerente: meio mol ocupa cerca de metade do volume de um mol nessas mesmas condições.

Se a constante fornecida for R=8,31 J/(mol·K), o volume deve ser 0,0123 m³. O resultado será aproximadamente $1{,}01\times10^5$ Pa, compatível com uma atmosfera dentro dos arredondamentos usados. Não se deve misturar 12,3 L com a constante em joules e esperar pressão diretamente em pascals.

A equação também permite determinar n. Para pV conhecido e T conhecido, $n=pV/(RT)$. A massa depende ainda da massa molar M: $m=nM$. Confundir mol com molécula introduz o número de Avogadro no lugar errado; n representa quantidade de matéria, não o número bruto de partículas.

Uma transformação sem grandeza constante

Considere uma amostra fechada inicialmente a 100 kPa, 2 L e 300 K. No estado final, ela ocupa 3 L a 450 K. A lei geral fornece $p_2=100\cdot2\cdot450/(300\cdot3)=100$ kPa. Os dados finais revelam que as pressões inicial e final coincidem.

Isso não prova que a transformação inteira tenha sido isobárica. Para receber esse nome, a pressão precisa permanecer constante durante o percurso, não apenas coincidir nas extremidades. O mesmo cuidado vale para temperaturas inicial e final iguais: o caminho pode ter aquecimento e resfriamento intermediários.

Agora mantenha o volume final em 3 L, mas use temperatura final de 360 K. A pressão final passa a 80 kPa. Mesmo com aquecimento, houve queda de pressão porque o aumento relativo de volume superou o da temperatura. A frase “aqueceu, então a pressão aumentou” só é válida com as restrições necessárias, como volume e quantidade de gás constantes.

Densidade e sistemas abertos

Substituindo n=m/M em pV=nRT e usando ρ=m/V, obtém-se $\rho=pM/(RT)$. Para o mesmo gás a pressão fixa, aumentar a temperatura absoluta reduz a densidade. Essa conclusão não exige que a massa contida em um recipiente aberto permaneça constante.

Num reservatório de volume fixo ligado a uma fonte que mantém sua pressão, o gás pode sair ao ser aquecido. Se a temperatura passa de 300 K a 360 K, $n_2/n_1=T_1/T_2=5/6$. Cerca de 16,7% da quantidade inicial sai, dentro do modelo ideal. Aplicar V/T constante ao conteúdo desse reservatório seria errado: o volume não muda e n não é fixo.

Em um balão de ar quente aberto, a redução da densidade do ar interno contribui para o empuxo líquido do conjunto. Não basta comparar temperaturas: a sustentação envolve volume deslocado e massas do envelope, carga e ar. A lei dos gases fornece uma parte do modelo, enquanto a hidrostatica fornece a força de empuxo.

Compare três gráficos sem decorar desenhos

No plano p×V, uma isobárica é horizontal e uma isocórica é vertical. No plano V×T, com T em kelvins, uma isobárica ideal passa pela origem por extrapolação. No plano p×T, uma isocórica ideal também passa pela origem. A orientação dos eixos precisa ser lida antes de associar inclinação a uma grandeza.

A inclinação da reta V×T isobárica é nR/p: a mesma quantidade de gás sob menor pressão tem reta mais inclinada. Já a inclinação da reta p×T isocórica é nR/V: o mesmo n em menor volume tem pressão maior para cada temperatura. Essas relações vêm da equação de estado e ajudam a comparar curvas de recipientes diferentes.

Uma isoterma em p×V permite ainda ler trabalho quando o processo é quase estático. Sua área depende dos volumes inicial e final; como p=nRT/V, a integral resulta em $W=nRT\ln(V_f/V_i)$. A expressão não deve ser usada para qualquer expansão que apenas comece e termine à mesma temperatura.

Adiabática reversível: uma comparação numérica

Considere gás ideal com γ=1,4, em compressão adiabática reversível que reduz o volume à metade. De $pV^\gamma=\text{constante}$, resulta $p_f/p_i=2^{1{,}4}\approx2{,}64$. Da relação equivalente $TV^{\gamma-1}=\text{constante}$, resulta $T_f/T_i=2^{0{,}4}\approx1{,}32$.

Numa compressão isotérmica até o mesmo volume, a pressão apenas dobraria e a temperatura não mudaria. A adiabática reversível fica mais íngreme que a isoterma no diagrama p×V porque também há mudança de temperatura. Esse contraste é essencial para ler ciclos com dois tipos de curva.

Um roteiro de resolução verificável

Defina a amostra e pergunte se n muda. Converta a pressão para absoluta e a temperatura para Kelvin. Identifique uma grandeza constante apenas se o enunciado ou a trajetória a garantirem. Depois escolha a equação, calcule e confira razões, unidades e direção da mudança.

Por exemplo, um manômetro que indica excesso de 200 kPa em ambiente a 100 kPa corresponde a pressão absoluta de 300 kPa. Se a amostra rígida e fechada dobra sua temperatura absoluta, a pressão final absoluta será 600 kPa; o manômetro indicará 500 kPa. Dobrar diretamente a leitura inicial do manômetro daria 400 kPa e erraria a pressão final.

Pressão e temperatura vistas pelas partículas

No modelo cinético clássico, a pressão resulta da transferência de quantidade de movimento nas colisões com as paredes. Para uma amostra ideal em equilíbrio, $pV=\frac23N\langle K_{trans}\rangle$, em que N é o número de partículas e $\langle K_{trans}\rangle$ é a energia cinética média de translação de cada uma. Comparando com $pV=Nk_BT$, obtemos $\langle K_{trans}\rangle=\frac32k_BT$. A constante de Boltzmann por partícula corresponde a $k_B=R/N_A$.

Isso explica duas observações. Em recipiente rígido, aquecer a mesma amostra aumenta a energia média das colisões e a pressão. Em uma compressão isotérmica, as partículas mantêm a energia média, mas ficam mais numerosas por unidade de volume e atingem mais frequentemente as paredes. Não é necessário supor que cada molécula “inche”. A figura microscópica mantém o mesmo número de partículas nos dois recipientes para não confundir temperatura com quantidade de matéria.

A igualdade de temperatura entre gases diferentes significa igualdade de energia cinética média de translação, não igualdade de velocidade. A velocidade quadrática média é $v_{rms}=\sqrt{3RT/M}$, usando M em kg/mol com R em SI. Hidrogênio molecular, de massa molar 2 g/mol, e oxigênio molecular, de massa molar 32 g/mol, à mesma temperatura têm razão $v_{rms,H_2}/v_{rms,O_2}=\sqrt{32/2}=4$. Há uma distribuição de velocidades; não são todas as moléculas de hidrogênio que andam exatamente quatro vezes mais rápido que todas as de oxigênio.

O limite clássico T→0 leva a energia térmica média de translação a zero. Isso não autoriza afirmar que todo movimento microscópico de toda matéria cessa: o modelo de gás clássico deixa de ser adequado em condições quânticas e na condensação. A extrapolação da reta V×T é uma construção do modelo, não uma descrição completa da matéria no zero absoluto.

Misturas ideais e pressões parciais

Se gases ideais não reagem entre si, cada componente contribui para a pressão total. A pressão parcial $p_i=n_iRT/V$ é a que ele exerceria sozinho, ocupando todo o volume da mistura à mesma temperatura. Somando as contribuições, a lei de Dalton fornece $p_{total}=\sum p_i=n_{total}RT/V$. Assim, $p_i=x_i p_{total}$, com fração molar $x_i=n_i/n_{total}$.

Considere 2 mol de hélio e 1 mol de neônio em 10 L a 300 K, com R=0,082 atm·L/(mol·K). A pressão total é $3\cdot0{,}082\cdot300/10=7{,}38$ atm. A contribuição do hélio é 4,92 atm e a do neônio, 2,46 atm. A soma recupera 7,38 atm. Usar a razão das massas no lugar da razão dos mols daria outro resultado e violaria o modelo.

Para volumes iguais de gases ideais nas mesmas condições de pressão e temperatura, o número de mols também é igual. As massas podem ser diferentes porque dependem das massas molares. O conhecido volume molar de aproximadamente 22,4 L corresponde a 1 mol ideal a 273,15 K e 1 atm; a 1 bar, na mesma temperatura, o valor é aproximadamente 22,7 L. A sigla de condições de referência deve ser acompanhada de seus valores, pois trocar a pressão altera o volume molar.

Liquefação e o domínio do modelo ideal

As partículas de gases reais têm tamanho e interações. Em alta densidade, o volume próprio e as forças intermoleculares tornam-se relevantes; perto de mudanças de fase, pV=nRT pode falhar significativamente. Diminuir temperatura e aproximar partículas pode favorecer condensação, mas comprimir não garante líquido em qualquer temperatura: acima da temperatura crítica não há uma fronteira de coexistência líquido–vapor a ser atravessada apenas por compressão isotérmica.

Um gás apolar também apresenta interações. Metano e dióxido de carbono têm forças de dispersão; a ausência de dipolo permanente não significa ausência total de atração. A existência de gelo-seco já evidencia interações que sustentam a fase sólida. Na pressão atmosférica, o CO₂ sólido pode sublimar porque a fase líquida não é estável nessas condições, e não porque suas moléculas seriam incapazes de interagir. O detalhamento da natureza dessas forças pode ser retomado em polaridade e forças intermoleculares.