Calorimetria

A calorimetria usa balanços de energia para relacionar massas, temperaturas e mudanças de fase. Sua ferramenta principal não é uma média automática de temperaturas: é identificar quem recebe energia, quem a fornece e quais transformações ocorrem. Recipientes, perdas para o ambiente e fontes de aquecimento podem alterar o resultado tanto quanto a massa das amostras.

Calor sensível e calor específico

Quando uma amostra permanece na mesma fase e seu calor específico pode ser tratado como constante no intervalo, a energia associada à mudança de temperatura é $Q=mc\Delta T$. Usaremos Q positivo para energia recebida e negativo para energia cedida. Uma amostra que esfria tem $\Delta T=T_f-T_i<0$.

O calor específico c relaciona energia, massa e variação de temperatura. Pode ser expresso em J/(kg·K) ou cal/(g·°C), desde que as demais grandezas usem unidades compatíveis. Ele depende do material e das condições do processo; em gases, por exemplo, aquecer a pressão constante e a volume constante não exige a mesma energia para a mesma variação de temperatura.

Capacidade térmica não é calor específico

A capacidade térmica C de um corpo, no modelo de propriedades constantes, é $C=mc$, e $Q=C\Delta T$. Sua unidade é J/K ou cal/°C. Dobrar a massa do mesmo material dobra C, sem dobrar c.

Para aquecer 500 g de água de 20 °C a 70 °C, adotando c=1 cal/(g·°C), temos Q=500·1·50=25 000 cal=25 kcal. Com 1 cal≈4,2 J, isso corresponde a aproximadamente 105 000 J. A variação pode ser escrita como 50 K; não se somam 273 às diferenças de temperatura.

O balanço de um sistema isolado

Quando as trocas com o exterior são desprezíveis e não há trabalho relevante nem outra fonte de energia, a energia cedida pelos corpos quentes é recebida pelos frios. Com sinais consistentes, $\sum Q=0$. Se o recipiente absorve energia, seu termo também entra.

Misture 200 g de água a 80 °C e 300 g a 20 °C, sem perdas nem mudança de fase, em recipiente de capacidade desprezível. A equação $200c(T_f-80)+300c(T_f-20)=0$ resulta em $T_f=44$ °C. Adotando c=1 cal/(g·°C), a parcela quente cede 7200 cal e a fria recebe 7200 cal, conferindo o balanço.

A média aritmética 50 °C seria inadequada porque as massas são diferentes. Em geral, a ponderação usa capacidades térmicas, não apenas massas. A temperatura final deve ficar entre as iniciais nesse problema de trocas sensíveis; um resultado fora desse intervalo denuncia hipótese ou sinal incorreto.

Mudança de fase exige outro termo

Para uma transformação completa com calor latente específico L tratado como constante, o módulo da energia é $|Q|=mL$. Fusão e vaporização absorvem energia; solidificação e condensação a liberam. O sinal depende do sentido da transformação.

O patamar de temperatura é característico de uma substância pura em mudança de fase sob condições apropriadas de pressão constante e equilíbrio. Não se deve generalizar que temperatura e fase nunca podem variar simultaneamente: misturas, pressão variável e processos fora do equilíbrio exigem outro tratamento. Aqui usamos o modelo escolar de etapas bem definidas; diagramas de fases aprofundam essas condições.

Antes da mistura, verifique se o gelo derrete

Considere 400 g de água a 80 °C e 100 g de gelo a 0 °C, em sistema isolado e recipiente desprezível. Adote c da água igual a 1 cal/(g·°C) e L de fusão igual a 80 cal/g, à pressão em que o gelo funde a 0 °C.

Fundir todo o gelo exige 8000 cal. A água inicial poderia fornecer 32 000 cal ao esfriar até 0 °C, portanto há energia suficiente. Depois da fusão, os 100 g provenientes do gelo também aquecem. O balanço é $400(T_f-80)+8000+100T_f=0$, que dá $T_f=48$ °C.

A água quente cede 12 800 cal; a fusão consome 8000 e a água recém-formada absorve 4800. Se a energia disponível fosse insuficiente para fundir tudo, a solução poderia ser uma mistura de gelo e água a 0 °C. Resolver a equação supondo fusão completa sem essa verificação pode produzir um estado impossível.

Potência, tempo e curvas de aquecimento

Com potência útil constante P, a energia transferida em tempo t é Q=Pt. A potência útil precisa descontar perdas quando fornecidas. Uma curva de temperatura por energia tem rampas associadas a mc e patamares associados a mL; em um gráfico por tempo, a leitura também depende da potência.

A curva ilustrada acompanha 1 kg de água pura, sob pressão constante próxima de 1 atm, de gelo a −50 °C até vapor a 250 °C. Adotando calores específicos de 0,50, 1,00 e 0,48 cal/(g·°C) para gelo, água e vapor, e calores latentes de 80 e 540 cal/g, as cinco etapas exigem 25, 80, 100, 540 e 72 kcal. A soma é 817 kcal. As energias acumuladas 25, 105, 205 e 745 kcal marcam mudanças de trecho; 105 kcal, por exemplo, não é o calor latente da fusão, mas o total fornecido desde −50 °C.