História da termodinâmica

Em 1712, numa mina de carvão perto de Dudley, na Inglaterra, uma máquina de Thomas Newcomen começou a tirar água do fundo do poço. Uma caldeira fazia vapor, o vapor entrava num cilindro, um jato de água fria o condensava, e a pressão do ar empurrava o pistão para baixo, erguendo do outro lado de uma viga a haste de uma bomba. Doze vezes por minuto, sem cavalo nem braço. Ninguém no mundo sabia dizer o que era o calor que fazia isso funcionar. Um século depois, em 1824, um engenheiro francês de 28 anos, Sadi Carnot, calculou o rendimento máximo que uma máquina dessas poderia ter, e acertou, acreditando que o calor era um fluido invisível que passa do quente para o frio sem nunca se gastar. A conservação da energia só foi escrita nos anos 1840; a primeira lei da termodinâmica, em 1850; a palavra entropia nasceu em 1865; e a prova de que o calor é agitação de átomos, que para Carnot nem existiam, só se fechou em 1908, com um microscópio apontado para grãos de resina dançando na água.

Esta página conta essa história na ordem em que aconteceu, da máquina para a teoria, de Newcomen a Perrin. As leis em si, com as contas, ficam nas páginas primeira lei da termodinâmica e máquinas térmicas e segunda lei; temperatura, calor e calorimetria estão em temperatura e calor e calorimetria. Aqui o assunto é quem construiu esses conceitos, quando, depois de quem, e como a banca do PAS cobra isso.

A máquina veio antes da teoria

Quem imagina a ciência como uma fila ordenada, primeiro a teoria, depois a aplicação, precisa inverter a fila para entender a física térmica. A ordem real foi esta:

• 1698–1712: Thomas Savery patenteia e Thomas Newcomen constrói máquinas a vapor que bombeiam água de minas. Ninguém tem uma teoria do calor.
• 1769: James Watt patenteia o condensador separado; nas décadas seguintes, sua máquina move fábricas, e depois locomotivas. Continua não havendo teoria.
• 1824: Carnot publica a análise do rendimento máximo, dentro da teoria do calórico, que estava errada no ponto principal.
• 1842–1850: Mayer, Joule e Helmholtz estabelecem que calor é energia; Clausius e Kelvin reconciliam isso com Carnot e escrevem as duas leis.
• 1865–1877: Clausius batiza a entropia; Boltzmann explica o que ela conta.
• 1905–1909: Einstein e Perrin provam que os átomos existem.

A engenharia puxou a física por mais de um século, e é essa estrutura que a matriz do PAS 2 pede no código CN-E05, ao falar em história da física como processo coletivo, com autores, décadas e antecessores. O item de história da ciência não pergunta fórmula. Pergunta quem, quando e depois de quem, e planta o erro nesses três lugares: um conceito usado antes de existir (anacronismo), uma ideia na mão do autor errado (atribuição trocada), uma teoria que nasce do nada e descarta a anterior (gênio isolado). A página volta a essa lista no fim.

Newcomen, Watt e a máquina que bombeava minas

A Inglaterra do século XVII queimava carvão mineral em casa e nas forjas porque a madeira tinha ficado cara. As minas de carvão, cada vez mais fundas, inundavam. Tirar água de 50 metros de profundidade com baldes puxados por cavalos era caro e lento. Depois da bomba sem pistão de Thomas Savery (patente de 1698), que não servia para minas fundas, o negociante de ferragens Thomas Newcomen (1663–1729) pôs em 1712 a primeira máquina atmosférica a funcionar numa mina perto de Dudley.

O nome diz como funcionava. O vapor da caldeira, pouco acima da pressão do ar, enchia o cilindro enquanto o peso da haste da bomba puxava o pistão para cima; um jato de água fria condensava o vapor, a pressão lá dentro caía quase a zero, e era a pressão atmosférica, empurrando o pistão de cima, que fazia o curso de trabalho e erguia a haste da bomba do outro lado do balancim. A máquina de Dudley tinha um cilindro de meio metro de diâmetro e rendia o trabalho de uns cinco cavalos.

Ela desperdiçava carvão: a cada curso, o cilindro inteiro, de ferro, era resfriado pela água injetada, e o vapor seguinte tinha de reaquecê-lo. Convertia em trabalho menos de 1% do calor do carvão, e só compensava na boca da mina, onde o carvão miúdo sem comprador era quase grátis.

Exemplo resolvido (quanto carvão uma máquina queimava). Uma máquina de Newcomen ergue 10 toneladas de água por minuto de uma mina de 50 m de profundidade. O trabalho útil por minuto é $W = mgh = 10\,000 \times 10 \times 50 = 5{,}0 \times 10^{6}$ J, ou seja, uma potência útil de $5{,}0 \times 10^{6}/60 \approx 83$ kW (uns 110 cavalos-vapor). Se o rendimento é de 1%, a potência térmica que a caldeira precisa fornecer é $83/0{,}01 = 8\,300$ kW, isto é, 8,3 MJ a cada segundo. Carvão mineral libera cerca de 30 MJ por quilograma; a máquina queima $8{,}3/30 \approx 0{,}28$ kg por segundo, cerca de 1 tonelada de carvão por hora. Uma máquina de Watt com rendimento de 3% faria o mesmo serviço com uns 330 kg por hora. Conferência pela razão: rendimento três vezes maior, carvão três vezes menor, e $1\,000/3 \approx 330$. É por isso que a pergunta “qual é o rendimento máximo possível?” valia dinheiro, e foi ela que Carnot resolveu.

Por que o carvão, por que o rendimento importou

A máquina a vapor não nasceu da ciência; nasceu de um problema de energia. Uma roda d’água só funciona ao lado do rio; um cavalo come e cansa; a lenha acabava. O carvão mineral era abundante na Inglaterra e concentrado: queimar um quilo libera uns 30 MJ. A máquina de Newcomen foi o primeiro dispositivo a transformar, em escala, esse calor em movimento, e a de Watt o primeiro a fazê-lo barato o bastante para sair da boca da mina. É esse par, máquina a vapor e carvão mineral, que os historiadores chamam de base técnica da Primeira Revolução Industrial, iniciada na Inglaterra nas décadas finais do século XVIII: pela primeira vez a quantidade de coisas que uma sociedade produzia deixou de depender do número de braços.

O rendimento importou porque o carvão custava: numa fábrica de Manchester ou numa mina da Cornualha, cada tonelada vinha por estrada ou canal, e um engenheiro que fizesse a máquina render 3% em vez de 1% cortava a conta de combustível a um terço. Foi essa pressão, e não a curiosidade sobre a natureza do calor, que gerou a pergunta de Carnot em 1824: existe um limite para o rendimento, e de que ele depende?

Hoje o Brasil tem uma matriz elétrica em que o carvão pesa pouco (1,8% da oferta interna de eletricidade em 2020 e 2,6% em 2021, na tabela da Resenha Energética que o PAS 2 de 2024 usou como texto-base) e em que mais da metade da eletricidade vem de hidrelétricas, que não são máquinas térmicas: convertem a energia mecânica da água sem calor como etapa (o item 50 de 2024, que dizia o contrário, estava errado). A termodinâmica de Carnot continua valendo para as termelétricas a gás, óleo, biomassa, carvão e nucleares, que somaram entre 22% e 27% da oferta nesses dois anos e rejeitam ao ambiente mais da metade do calor que recebem. O detalhe está na página geração de energia elétrica.

O calórico: um modelo que funcionava

Enquanto as máquinas bombeavam, os filósofos naturais tentavam dizer o que era o calor. No fim do século XVIII a resposta dominante era: um fluido. Não um fluido comum, mas uma substância sutil, sem peso mensurável, que penetra os corpos, os dilata e passa do mais quente para o mais frio até igualar as temperaturas. Lavoisier, em 1787 e no Tratado elementar de química de 1789, deu-lhe o nome calórico e o pôs na lista das substâncias simples, ao lado do oxigênio e do hidrogênio.

Não era uma ideia tola. O calórico explicava muito bem o que se podia medir na época:

• Equilíbrio térmico. Corpos em contato acabam na mesma temperatura, como dois vasos comunicantes com água: o fluido passa até nivelar.
• Calorimetria. Joseph Black, em Glasgow, na década de 1760, mostrou que corpos diferentes precisam de quantidades diferentes de “calor” para subir um grau (o que hoje chamamos calor específico) e que a mistura de água quente com água fria obedece a uma conta simples de conservação. Lavoisier e Laplace, em 1783, construíram um calorímetro de gelo para medir calores específicos. Toda a calorimetria que você usa hoje ($Q = mc\,\Delta T$) nasceu dentro do modelo do calórico, e a unidade caloria também.
• Calor latente. Black descobriu que o gelo derrete e a água ferve absorvendo calor sem mudar de temperatura; no modelo, o calórico “se combinava” com a substância e ficava escondido, latente.
• Dilatação e o termômetro. O fluido penetrando o corpo e afastando suas partes explicava por que os corpos se expandem ao esquentar.

O calórico foi o quadro em que trabalharam Fourier, que em 1822 publicou a teoria matemática da condução do calor sem se comprometer com a natureza dele, e Carnot, em 1824. Um modelo que prevê é um modelo que se usa.

Rumford e o canhão: o calor que não acaba

Benjamin Thompson (1753–1814), americano que lutou do lado britânico e virou conde de Rumford a serviço da Baviera, dirigia o arsenal de Munique. Em 1798 partiu de uma observação que qualquer operário conhecia: quando se perfura o tubo de um canhão de bronze com uma broca cega, o metal fica quente, muito quente. Rumford mergulhou o canhão numa caixa com uns 8,5 kg de água (18,77 libras, anotou ele), pôs dois cavalos a girar a broca e, em duas horas e meia, a água ferveu. Continuou girando: continuou saindo calor. Sem limite aparente.

O argumento é simples e forte. Se o calor é um fluido contido no metal, a quantidade dele é finita e uma hora acaba, como a água de uma esponja espremida; mas o calor do atrito não acabava enquanto os cavalos andassem. Logo, escreveu Rumford, o calor não pode ser uma substância; deve ser movimento, produzido continuamente à custa do trabalho dos cavalos. Ele mostrou ainda que o calor específico das aparas de bronze não tinha mudado, o que derrubava a defesa de que o calórico teria sido espremido para fora por uma mudança na estrutura do metal.

Rumford estava certo, e quase ninguém mudou de ideia, por três razões que valem para qualquer modelo científico. Primeiro, ele não tinha uma lei quantitativa: dizer que calor é movimento não permitia calcular nada, enquanto o calórico permitia. Segundo, o calórico continuava explicando bem a radiação e o calor latente, que a ideia de movimento não explicava na época. Terceiro, os melhores físicos matemáticos da geração seguinte, Laplace, Poisson, Fourier, Carnot, trabalhavam no quadro do calórico e produziam resultados. Um experimento isolado não derruba um modelo produtivo; é preciso outro modelo que faça o mesmo e mais. Esse outro modelo demorou quase cinquenta anos.

Joule, Mayer e o equivalente mecânico do calor

A pergunta certa não era “o que é o calor”, mas “quanto trabalho vale uma caloria”. Quem respondeu foram, quase ao mesmo tempo e sem se conhecerem, um médico alemão e um cervejeiro inglês.

Julius Robert Mayer (1814–1878), médico de bordo, partiu de uma observação fisiológica feita em Java em 1840 (o sangue venoso dos marinheiros nos trópicos era mais vermelho) e generalizou: calor, trabalho e movimento são formas de uma mesma coisa que se conserva. Em 1842 publicou, num periódico de química, uma estimativa do valor de conversão a partir da diferença entre os calores específicos do ar a pressão constante e a volume constante: cerca de 365 quilogrâmetros por quilocaloria, uns 3,6 J por caloria, a 15% do valor certo, com raciocínio correto e dados ruins. Ninguém deu atenção.

James Prescott Joule (1818–1889), filho de um cervejeiro de Manchester e aluno particular de John Dalton, tinha um laboratório em casa e termômetros feitos sob encomenda, capazes de ler 1/200 de grau Fahrenheit. Em 1843 mediu o calor produzido por uma corrente elétrica gerada mecanicamente e obteve um primeiro valor do que chamou equivalente mecânico do calor. Em 1845 fez o experimento que ficou famoso: pesos que descem fazem girar pás dentro de um recipiente com água; a água esquenta; compara-se o trabalho dos pesos com o calor recebido pela água. Em 1847 apresentou os resultados em Oxford, numa sessão a que quase ninguém deu importância, exceto um professor de Glasgow de 23 anos, William Thomson, que fez perguntas. Em 1850, na Philosophical Transactions, Joule publicou o valor definitivo: 772 libras-pé de trabalho aquecem 1 libra de água em 1 °F, o que dá cerca de 4,15 joules por caloria. O valor moderno é 4,186 J/cal.

Exemplo resolvido (refazendo Joule). Dois pesos de 13 kg cada descem 1,6 m e são recolocados no alto vinte vezes, girando as pás num recipiente com 6 kg de água. O trabalho realizado sobre a água é $W = 2 \times 13 \times 10 \times 1{,}6 \times 20 = 8\,320$ J. Se todo esse trabalho vira energia interna da água, a temperatura sobe $\Delta T = W/(Mc) = 8\,320/(6\,000 \times 4{,}19) \approx 0{,}33$ °C, um terço de grau. Conferência com a caloria: 8 320 J são $8\,320/4{,}19 \approx 1\,986$ cal, e 1 986 cal em 6 000 g de água dão $1\,986/6\,000 \approx 0{,}33$ °C. É esse número pequeno que explica a diferença entre Rumford e Joule: um efeito de um terço de grau, medido com termômetros de centésimo, repetido durante anos, com correções para o calor perdido pelas paredes e pelo atrito das roldanas; o artigo que refaz o experimento (nos links desta página) mostra como isso é difícil fora de um laboratório de precisão.

A conservação da energia: uma síntese com três donos

Entre 1842 e 1850 a ideia de que calor, trabalho, movimento, eletricidade e química são formas de uma única grandeza que se conserva apareceu em vários lugares, com vários nomes. Mayer a formulou em 1842 como princípio geral, sem experimento próprio. Joule a mediu, entre 1843 e 1850, no laboratório. Hermann von Helmholtz (1821–1894), fisiologista e físico, publicou em 1847 Sobre a conservação da força (Kraft, a palavra alemã da época para o que hoje chamamos energia), uma dedução matemática geral a partir da mecânica, cobrindo calor, eletricidade e magnetismo. Nenhum dos três partiu do trabalho dos outros (Helmholtz conhecia apenas resultados iniciais de Joule). Houve depois uma briga de prioridade, com Mayer defendido pelos alemães e Joule pelos ingleses.

A palavra energia no sentido atual foi imposta na década de 1850 por Thomson e por William Rankine, e termodinâmica é de Thomson (1849). Foi Rudolf Clausius, em 1850, quem escreveu a coisa como uma lei da física do calor: existe uma grandeza, a energia interna $U$ de um corpo, que muda pelo calor recebido e pelo trabalho realizado, $\Delta U = Q - W$. É o que chamamos hoje primeira lei da termodinâmica.

Repare no verbo que a banca usa quando conta essa história direito. Em 2024, o PAS 2 deu como certo que Newton, “dando sequência aos princípios elaborados, entre outros, por Galileu Galilei e Johannes Kepler”, formulou a gravitação universal (item 99), e que as teorias de Copérnico “contribuíram” para a compreensão de que a Terra gira em torno do Sol (item 101). É o vocabulário do processo coletivo, e a conservação da energia é o caso exemplar dele.

Carnot, 1824: o rendimento antes de saber o que era calor

Voltemos vinte anos, a Paris. Nicolas Léonard Sadi Carnot (1796–1832), filho do general Lazare Carnot e engenheiro formado na Escola Politécnica, publicou em 1824, aos 28 anos, um livro fino que vendeu pouco: Reflexões sobre a potência motriz do fogo. A pergunta era a de um engenheiro que via a Inglaterra dominar o mundo com máquinas a vapor: existe um limite para o trabalho que se pode obter de uma dada quantidade de calor? E de que depende: do fluido, do projeto, ou de outra coisa?

Carnot pensava com o calórico. A analogia que usou foi a da queda d’água: assim como uma roda produz trabalho quando a água cai de um nível alto para um baixo, sem que a água se gaste, uma máquina produz trabalho quando o calórico cai de uma temperatura alta para uma baixa, sem que o calórico se gaste. O trabalho dependeria da “altura da queda”, isto é, da diferença de temperaturas, e da quantidade de calórico que passa. Com essa imagem, ele fez duas coisas que sobreviveram à morte do calórico.

Primeiro, imaginou uma máquina ideal, sem atrito e sem trocas de calor com diferença de temperatura, funcionando num ciclo de quatro etapas entre uma fonte quente e uma fonte fria, e reversível: capaz de rodar ao contrário, devolvendo o calor à fonte quente com o mesmo trabalho. É o que chamamos hoje ciclo de Carnot. Segundo, demonstrou, por um argumento de absurdo (se uma máquina pudesse render mais que a reversível, acoplando as duas obteríamos trabalho do nada), que nenhuma máquina entre as mesmas duas temperaturas pode render mais que a reversível, e que o rendimento da reversível não depende do fluido nem do projeto, só das duas temperaturas.

O que Carnot não tinha: a fórmula. Sem escala absoluta de temperatura e acreditando que todo o calor recebido da fonte quente chegava à fonte fria, ele não podia escrever $\eta = 1 - T_f/T_q$; para ele, o trabalho saía da queda do calórico, não da conversão de parte dele. Suas notas, publicadas depois da morte, mostram que nos últimos anos ele passou a duvidar do calórico, mas morreu de cólera em 1832, aos 36 anos, sem publicar. Em 1834, Émile Clapeyron reescreveu o argumento com matemática e o desenhou no diagrama pressão por volume, a forma em que Thomson e Clausius o leram nos anos 1840.

O que esse teto vale para uma máquina de Watt (vapor a uns 110 °C, condensação a uns 30 °C: cerca de 21%, contra os 3% reais) e como se calcula, refrigeradores incluídos, está em máquinas térmicas e segunda lei. A lição histórica fica: as máquinas estavam longe do teto, e o caminho para subir era aumentar a temperatura da fonte quente, com vapor a alta pressão, como fizeram as locomotivas de Stephenson (1829) e as máquinas da Cornualha nas décadas seguintes.

Kelvin, 1848: uma escala que não depende do termômetro

William Thomson (1824–1907), o jovem que fez perguntas a Joule em Oxford, foi feito Lorde Kelvin em 1892; o nome da unidade vem daí. Ele conhecia Carnot pela versão de Clapeyron, lida em Paris em 1845, e em 1848 atacou um problema que hoje parece óbvio: as escalas de temperatura da época dependiam da substância do termômetro. Mercúrio e álcool não se dilatam na mesma proporção, e “50 graus” num termômetro não eram os mesmos no outro. Não havia uma temperatura absoluta.

Thomson propôs defini-la pela máquina de Carnot, já que o rendimento da reversível depende só das temperaturas e de nenhuma substância. No artigo de 1848, Sobre uma escala termométrica absoluta fundada na teoria de Carnot, um grau é o intervalo em que uma unidade de calor, descendo pela máquina reversível, produz sempre o mesmo trabalho; a escala não depende de termômetro nenhum e aponta para um zero natural, a cerca de 273 graus abaixo do zero Celsius. Em 1854, já aceitando Joule, Thomson deu à definição a forma que se usa até hoje: a razão entre duas temperaturas é a razão entre os calores que a máquina reversível troca com as duas fontes, e o zero é a temperatura da fonte fria em que ela converteria todo o calor em trabalho. É a escala Kelvin; Thomson e Joule mediram na mesma década como os gases reais se desviam dela.

Clausius reconcilia Carnot e Joule (1850) e batiza a entropia (1865)

Em 1850 a física do calor tinha um problema lógico. Joule dizia que o calor se converte em trabalho e, portanto, não se conserva. Carnot dizia que o calor passa inteiro da fonte quente para a fria e o trabalho vem da queda. Os dois não podiam estar certos, mas os dois tinham resultados bons. Thomson, em 1849, escreveu que, se Joule estava certo, o argumento de Carnot caía.

Rudolf Clausius (1822–1888), professor em Berlim, mostrou no artigo Sobre a força motriz do calor (1850) que não era preciso sacrificar nada, bastava trocar uma premissa. Numa máquina, parte do calor recebido da fonte quente vira trabalho (Joule) e o restante é rejeitado à fonte fria; e o teorema de Carnot continua valendo desde que se aceite um segundo princípio, independente do primeiro: o calor não passa por si só de um corpo frio para um corpo quente. Com isso, Clausius escreveu a primeira lei na forma $\Delta U = Q - W$ e enunciou a segunda lei. Thomson deu em 1851 uma formulação equivalente: nenhum dispositivo que opere em ciclo pode converter em trabalho todo o calor retirado de uma única fonte. Uma máquina que fizesse isso respeitaria a primeira lei (a energia fecha a conta) e violaria a segunda: é a ideia de que nenhuma máquina aproveita tudo, e é o que o item 51 do PAS 2 de 2024 errou ao atribuir os gases de efeito estufa das termelétricas à “impossibilidade de conversão completa de calor em trabalho”: o CO₂ vem da combustão, não da segunda lei.

Faltava dar nome à grandeza que a segunda lei governa. Clausius mostrou em 1854 que, num ciclo reversível, a soma das parcelas $Q/T$ (calor trocado dividido pela temperatura absoluta em que é trocado) é zero, e que nos ciclos reais é negativa. Isso define uma função de estado: uma grandeza que, como a energia interna, só depende do estado do sistema e volta ao valor inicial quando o ciclo fecha. Em 1865 ele a batizou entropia, do grego tropé, “transformação”, escolhida para rimar com energia, e fechou o artigo com duas frases: a energia do universo é constante; a entropia do universo tende a um máximo.

Exemplo resolvido (por que o calor não sobe sozinho). Uma parcela de 1 000 J de calor passa de um corpo a 400 K para um corpo a 300 K, ambos grandes o bastante para não mudar de temperatura. O corpo quente perde entropia: $\Delta S_q = -1\,000/400 = -2{,}5$ J/K. O frio ganha: $\Delta S_f = +1\,000/300 \approx +3{,}33$ J/K. Total: $+0{,}83$ J/K, positivo, como manda a segunda lei. Se o calor fizesse o caminho inverso, do frio para o quente, o total seria $-0{,}83$ J/K, negativo, o que a segunda lei proíbe. Conferência: a parcela ganha pelo frio é sempre maior porque o mesmo $Q$ é dividido por um $T$ menor. Esse é o enunciado de Clausius de 1850 escrito com a grandeza de 1865: o calor desce a ladeira da temperatura porque descer aumenta a entropia total.

Maxwell, Boltzmann e a entropia como contagem

A termodinâmica de Clausius e Kelvin era completa e não dizia o que o calor é. A hipótese cinética era velha: Daniel Bernoulli, em 1738, já tinha deduzido a pressão de um gás como o bombardeio de partículas nas paredes, e o próprio Clausius, em 1857, calculou a velocidade média das moléculas (centenas de metros por segundo) e, no ano seguinte, introduziu o livre caminho médio para explicar por que um perfume demora a atravessar a sala se as moléculas são tão rápidas.

James Clerk Maxwell (1831–1879), em 1860, deu o passo que muda a natureza da física: em vez de atribuir a todas as moléculas a mesma velocidade, tratou as velocidades como uma distribuição estatística, com a fração de moléculas em cada faixa de velocidade a uma dada temperatura. Temperatura passou a ser medida da energia cinética média; pressão, viscosidade e condução de calor saíram da estatística. Em 1867, numa carta, Maxwell imaginou um “ser” minúsculo (o demônio de Maxwell, nome dado por Thomson) que, abrindo e fechando uma portinhola entre dois compartimentos, separaria moléculas rápidas de lentas sem gastar trabalho: a segunda lei, sugeria ele, é estatística, não absoluta.

Ludwig Boltzmann (1844–1906), em Viena e Graz, levou a ideia até o fim. Em 1872 mostrou, com o teorema H, como um gás fora de equilíbrio evolui para a distribuição de Maxwell, e em 1877 publicou a relação que está gravada em seu túmulo, em Viena: a entropia de um estado macroscópico é proporcional ao logaritmo do número de arranjos microscópicos compatíveis com ele,

$$S = k \log W.$$

(Boltzmann escreveu a proporcionalidade; a forma com a constante $k$ e a letra é de Planck, em 1900.) A segunda lei ganha uma leitura: um sistema isolado evolui para os estados macroscópicos que têm mais arranjos microscópicos, simplesmente porque são muito mais numerosos; a entropia máxima é o estado mais provável. Não é uma força que empurra o universo para a “desordem”; é contagem.

Exemplo resolvido (contando arranjos). Quatro moléculas numa caixa dividida em duas metades iguais. Cada molécula pode estar à esquerda ou à direita: $2^4 = 16$ arranjos igualmente prováveis. O macroestado “todas à esquerda” corresponde a 1 arranjo ($W = 1$); “três à esquerda e uma à direita”, a 4; “duas de cada lado”, a 6. A entropia $S = k \ln W$ do estado uniforme supera a do estado concentrado em $k \ln 6 \approx 1{,}8\,k$. Conferência pela probabilidade: a chance de encontrar as quatro de um mesmo lado é $2/16 = 12{,}5\%$, o que acontece com quatro moléculas o tempo todo. Com 100 moléculas, a chance de todas estarem à esquerda é $1/2^{100} \approx 10^{-30}$; com $10^{23}$, a idade do universo não dá para esperar. O gás que escapa de uma lata nunca volta sozinho para dentro: não é proibido, é improvável demais. A segunda lei, para Boltzmann, é a lei dos grandes números.

Boltzmann passou os últimos trinta anos de vida defendendo os átomos. Josef Loschmidt (1876) objetou que leis mecânicas reversíveis não poderiam gerar uma lei irreversível; Boltzmann respondeu que a irreversibilidade é probabilística. Ernst Mach e Wilhelm Ostwald, líderes do energetismo, sustentavam que a física devia falar só de energia e de grandezas mensuráveis, e que os átomos, nunca vistos, eram hipótese metafísica. Boltzmann, deprimido e doente, matou-se em Duino, perto de Trieste, em setembro de 1906. Dois anos depois, o caso se fechou a favor dele.

Brown, Einstein e Perrin: o caso dos átomos se fecha

Em 1827 o botânico Robert Brown observou ao microscópio que grãos de pólen suspensos em água tremiam sem parar, num zigue-zague sem direção; o mesmo acontecia com pó de rocha. Por oitenta anos o movimento browniano ficou como curiosidade. Em maio de 1905, Albert Einstein, então funcionário do escritório de patentes de Berna, mostrou que, se a água é feita de moléculas em agitação térmica, um grão pequeno o bastante seria empurrado por elas de modo desigual e executaria exatamente esse zigue-zague, com um deslocamento médio que cresce com a raiz quadrada do tempo e um coeficiente que depende da temperatura, da viscosidade, do tamanho do grão e do número de Avogadro. Era uma previsão mensurável: quem medisse o deslocamento de grãos contaria as moléculas.

Jean Perrin, em Paris, fez a medida entre 1908 e 1909, com grãos de resina de tamanho conhecido, e obteve para o número de Avogadro valores entre $6 \times 10^{23}$ e $7 \times 10^{23}$ por vários métodos independentes e concordantes. Ostwald, o energetista, escreveu em 1909 que os experimentos de Perrin o convenciam da existência dos átomos. A hipótese cinética passou de modelo útil a fato medido, e a entropia como contagem de arranjos deixou de ser interpretação para ser definição.

O que faz um modelo ser aceito

A história desta página é uma sequência de modelos que ganharam e perderam a confiança de quem os usava. Os critérios foram sempre os mesmos.

Três coisas decidem: previsão testável, medida que a confirma e síntese, a capacidade de juntar áreas que pareciam separadas. O calórico tinha as duas primeiras dentro do seu alcance e perdeu a terceira para a energia; a teoria cinética tinha a síntese e esperou décadas pela medida. Nenhum modelo foi derrubado por um gênio sozinho: cada um foi corrigido por gente que trabalhava com o anterior.

O que aconteceu e quando: a linha do tempo que protege do anacronismo

Os anacronismos que a prova planta

Item de história da ciência se confere com um protocolo de três perguntas: quem fez, quando, antes ou depois de quem; e com uma quarta, o verbo. Os erros de fábrica são sempre os mesmos.

1. Teoria antes da máquina. “A primeira lei orientou os engenheiros que projetaram as primeiras máquinas a vapor”: Newcomen é de 1712, a primeira lei de 1850. A engenharia veio antes por mais de um século.
2. Carnot com a conservação da energia. Carnot (1824) não conhecia Joule (1840s). Item que o faz “apoiar-se” nela inverte a seta.
3. Watt inventor. Watt aperfeiçoou (condensador separado, 1769) uma máquina que Newcomen construíra em 1712.
4. Calórico como burrice. Era um modelo que media e previa; caiu quando outro modelo fez o mesmo e mais.
5. Entropia na mão errada, ou na data errada. Entropia é de Clausius (1865), não de Newton, não de Carnot, não de Kelvin; a leitura estatística é de Boltzmann (1877).
6. Conservação da energia com um só dono. Mayer, Joule e Helmholtz, 1842–1850; Clausius deu a forma termodinâmica.
7. “Descartou completamente”, “tornou obsoletas”. Boltzmann não tornou obsoletas as leis da termodinâmica: explicou-as. Einstein não descartou Newton: delimitou-o (PAS 1 2023, item 67, errado ao dizer que a teoria de Newton foi “completamente descartada”).
8. Fonte de energia fora de época. Lenha, petróleo ou moinho de vento como base da Primeira Revolução Industrial (PAS 1 2014/48, PAS 2 2011/53, PAS 2 2023/94-D): era carvão mineral e máquina a vapor.
9. Entropia é “desordem” e ponto. É função de estado (calor sobre temperatura) e contagem de arranjos; volta ao início no ciclo do fluido, cresce no universo.
10. Máquina térmica onde não há calor. Hidrelétrica e eólica não são máquinas térmicas (PAS 2 2024/50, errado); e o CO₂ da termelétrica vem da combustão, não da segunda lei (2024/51, errado).

Como a banca cobra. O código CN-E05 da matriz do PAS 2 (“História da Física: termodinâmica, óptica e física moderna”) existe desde dezembro de 2022 e estreou em 2024 com dois itens, ambos sobre mecânica e astronomia (99 e 101), ambos certos, com verbo de continuidade; em 2025 ficou em zero. A linha térmica ainda não rendeu item real, e a versão que a banca escreveria é a da armadilha sobre Carnot. Enquanto isso, a história térmica entra pela porta dos vizinhos: pela História e Geografia, com a Revolução Industrial e suas fontes de energia (2011/53, 2012/79, 2014/48, 2023/94; PAS 3 2009/52), e pela Física das máquinas, com o teorema de Carnot e a escala Kelvin em ação (2012/104, 2013/93, 2015/93, 2024/52). Leia o texto-base procurando datas e nomes: a banca costuma deixar neles a resposta.

O essencial em meia página

• A ordem real: Savery 1698 e Newcomen 1712 (máquina atmosférica, bomba de mina, rendimento abaixo de 1%) → Watt 1769 (condensador separado, um terço do carvão; cavalo-vapor) → Revolução Industrial (Inglaterra, fim do século XVIII, carvão mineral) → Carnot 1824 → conservação da energia 1842–1850 → entropia 1865 → Boltzmann 1877 → átomos provados 1905–1909. A engenharia puxou a física.
• Calórico (Lavoisier, 1789): fluido conservado que passa do quente para o frio; explicava calorimetria, equilíbrio, calor latente (Black, 1760s); modelo legítimo, não burrice. Caiu com Rumford (1798, o canhão: atrito gera calor sem fim, logo calor é movimento) e Joule (1843–1850, as pás: 772 libras-pé, 1 cal ≈ 4,2 J); Mayer (1842) chegou antes ao princípio, com dados ruins.
• Conservação da energia: Mayer, Joule, Helmholtz (1842–1850), três donos; Clausius (1850) escreve $\Delta U = Q - W$. Verbo certo: “contribuíram”, “dando sequência”.
• Carnot (1824): máquina ideal reversível entre duas fontes; nenhuma rende mais; o teto depende só das temperaturas. Pensava com calórico, não conhecia a conservação da energia (item favorito da banca, errado quando afirma o contrário). Clapeyron (1834) desenha o ciclo em $p \times V$.
• Kelvin (1848): escala absoluta fundada em Carnot, zero a −273 °C; razões só em kelvin: $\eta_{\max} = 1 - T_f/T_q$ (2012/104 errado com 75%; 2015/93 certo com $T_f = 0$).
• Clausius (1850, 1865): parte do calor vira trabalho, o resto é rejeitado; o calor não sobe sozinho (segunda lei; Kelvin 1851: nenhum ciclo converte todo o calor de uma fonte). Entropia = função de estado, $\Delta S = Q/T$; volta ao início no ciclo do fluido (2024/52 certo), cresce no universo.
• Maxwell (1860) e Boltzmann (1872–1877): velocidades como distribuição; $S = k \log W$; segunda lei como lei dos grandes números; resistência de Mach e Ostwald; Boltzmann morre em 1906.
• Brown (1827), Einstein (1905), Perrin (1908–1909): o movimento browniano prevê e mede o número de Avogadro; os átomos são aceitos.
• Aceitação de um modelo: previsão, medida, síntese. Protocolo do item de história: quem, quando, antes ou depois de quem, e o verbo. Desconfie de “inventou”, “provou”, “descartou completamente”, “já consolidado” e de qualquer fonte de energia fora de época.