Primeira lei da termodinâmica

A primeira lei da termodinâmica expressa conservação de energia. Ela não afirma que todo aquecimento vem de calor: um sistema também pode ganhar energia por trabalho. Escolher o sistema e uma convenção de sinais antes de calcular evita trocar compressão por expansão ou tratar calor como uma propriedade armazenada no gás.

Fixe o sistema e os sinais

Para um sistema fechado, desprezando variações de energia cinética e potencial macroscópicas, escreveremos $\Delta U=Q-W$. Q é positivo quando o sistema recebe calor; W é positivo quando o sistema realiza trabalho sobre a vizinhança. U é sua energia interna.

Outra convenção pode escrever ΔU=Q+W, desde que W signifique trabalho recebido. As duas são compatíveis quando se redefine o sinal do trabalho. Nesta página manteremos sempre trabalho realizado pelo sistema, para não mudar o sentido no meio do cálculo.

Se o gás recebe 500 J de calor e realiza 200 J de trabalho, sua energia interna aumenta 300 J. Se cede 100 J enquanto recebe 250 J de trabalho de compressão, temos Q=−100 J e W=−250 J; logo ΔU=150 J. É possível aquecer mesmo cedendo calor, dependendo do trabalho recebido.

Energia interna é função de estado

A variação de U depende dos estados inicial e final. Já Q e W dependem da trajetória: são maneiras de transferir energia, não conteúdos do estado. Em um ciclo completo, o sistema volta ao mesmo estado e ΔU=0, mas pode ter recebido calor líquido e realizado trabalho líquido.

Para uma quantidade fixa de gás ideal de composição fixa, a energia interna depende da temperatura. No modelo monoatômico, $U=\frac32nRT$, segundo a referência usual, e $\Delta U=\frac32nR\Delta T$. Outros gases têm capacidades térmicas diferentes; não se aplica esse coeficiente a todo gás.

O trabalho e a área no gráfico

Em uma transformação quase estática, com pressão do gás bem definida e equilíbrio mecânico aproximado, o trabalho de expansão é $W=\int p\,dV$. A área sob a curva p×V dá seu módulo; o sentido da trajetória dá o sinal. Expandir significa dV positivo e comprimir, negativo.

Se a pressão permanece em $2\times10^5$ Pa enquanto o volume cresce de 1 L para 3 L, $W=p\Delta V=2\times10^5\cdot2\times10^{-3}=400$ J. Caso Q=700 J, a energia interna cresce 300 J. O litro precisa ser convertido em metro cúbico.

Em processos irreversíveis, o trabalho na fronteira deve ser calculado com a pressão externa apropriada; não se inventa uma curva de estados de equilíbrio internos quando ela não existe. Na expansão livre para o vácuo, essa pressão externa é nula e o trabalho de expansão é zero, apesar de o volume final aumentar.

Quatro transformações, condições diferentes

Na isocórica, o volume não varia. Se o único trabalho considerado é o de expansão/compressão, W=0 e ΔU=Q. Um recipiente rígido com um agitador, porém, pode receber outro tipo de trabalho: a condição de volume constante não proíbe todos os mecanismos mecânicos.

Na isotérmica de gás ideal com n fixo, ΔU=0. Se houver expansão quase estática com trabalho positivo, o gás precisa receber calor igual a esse trabalho. Temperatura constante não significa isolamento térmico.

Na adiabática, Q=0. Uma compressão com W negativo aumenta U e, no gás ideal, a temperatura. Uma compressão rápida pode ser aproximadamente adiabática se a transferência térmica for pequena na escala de tempo do processo; rapidez sozinha não substitui a verificação dessa hipótese.

Mesmo valor final não garante constância no caminho

Se um processo completo apresenta Q=300 J e W=300 J, então ΔU=0. Para o gás ideal considerado, as temperaturas inicial e final são iguais. Não se conclui que a temperatura permaneceu constante em todos os instantes: ela pode ter aumentado e depois diminuído.

Uma transformação isotérmica exige temperatura constante ao longo de todo o percurso. Essa distinção entre valor final igual e grandeza constante também aparece nos ciclos: o gás retorna à temperatura inicial, embora possa ter atravessado etapas de aquecimento e resfriamento.

Ciclos e orientação

Um ciclo retangular entre volumes 1 e 3 L e pressões 100 e 300 kPa tem área $200\cdot2=400$ kPa·L, ou 400 J. Percorrido no sentido horário, fornece trabalho líquido positivo; no sentido contrário, recebe esse trabalho. Como ΔU=0, o calor líquido tem o mesmo valor algébrico do trabalho líquido.

Sistema fechado não é sinônimo de isolado

Um sistema fechado não troca matéria com a vizinhança, mas pode trocar energia por calor ou trabalho. Um sistema isolado não troca nem matéria nem energia. Um recipiente com gás e pistão móvel pode ser fechado mesmo enquanto recebe calor e empurra o pistão.

Em motores reais, admissão e escape envolvem entrada e saída de massa. Analisar o motor inteiro como se a mesma amostra de gás ficasse presa para sempre exige um modelo idealizado, não uma identificação literal. Para sistemas abertos, o balanço precisa incluir a energia transportada pela matéria que atravessa a fronteira.

Também é necessário decidir se a energia potencial do pistão, a energia cinética do conjunto ou outros mecanismos de trabalho fazem parte do problema. A fórmula ΔU=Q−W usada nesta página pressupõe que variações macroscópicas relevantes já foram excluídas ou contabilizadas separadamente. Em um experimento com pás agitadoras, por exemplo, há trabalho mecânico mesmo que o volume do recipiente não varie.

Caminhos diferentes entre os mesmos estados

Considere um gás ideal monoatômico que vai do estado A, com p=100 kPa e V=1 L, ao estado B, com p=300 kPa e V=3 L. O produto pV passa de 100 J para 900 J. Como $U=3pV/2$, a variação de energia interna é $\Delta U=3(900-100)/2=1200$ J, independentemente da trajetória.

No primeiro caminho, o gás é aquecido a volume constante até 300 kPa e depois expande isobaricamente até 3 L. A primeira etapa não realiza trabalho de fronteira; a segunda fornece 300·2=600 J. Logo o calor total recebido é Q=ΔU+W=1800 J.

No segundo caminho, ele expande primeiro a 100 kPa até 3 L e só depois é aquecido a volume constante até 300 kPa. Agora o trabalho é 100·2=200 J e o calor total é 1400 J. Estados extremos iguais produziram a mesma ΔU, mas trabalhos e calores diferentes. A diferença de 400 J entre os trabalhos é a área do retângulo entre as duas trajetórias.

Se a transformação quase estática seguir o segmento retilíneo que une A a B no diagrama, a pressão média ao longo do volume será 200 kPa. O trabalho será 200·2=400 J e o calor recebido, 1600 J. Essa média das pressões é válida porque o gráfico é uma reta; não se aplica automaticamente a uma curva qualquer.

Capacidades térmicas molares Cv e Cp

Para uma quantidade fixa de gás ideal e capacidades aproximadamente constantes, escreve-se $\Delta U=nC_v\Delta T$, em que Cv é a capacidade térmica molar a volume constante. Num processo isocórico com apenas trabalho de fronteira, W=0 e $Q_v=nC_v\Delta T$.

Na isobárica, $W=p\Delta V=nR\Delta T$. A primeira lei fornece $Q_p=nC_v\Delta T+nR\Delta T=n(C_v+R)\Delta T$. Portanto $C_p-C_v=R$ para o gás ideal. Aquecer a pressão constante exige energia também para expandir o gás, além de aumentar U.

Para gás ideal monoatômico no modelo usual, $C_v=3R/2$ e $C_p=5R/2$. A razão γ=Cp/Cv vale 5/3. Para gases com mais graus de liberdade, esses valores diferem e podem variar com a temperatura. Não confunda capacidades molares, medidas em J/(mol·K), com calor específico por massa ou com a capacidade térmica total nCv.

Aqueça 2 mol de gás ideal monoatômico em 100 K, adotando R=8,31 J/(mol·K). A variação de energia interna é 2493 J. A volume constante, Q=2493 J. A pressão constante, o trabalho é 1662 J e o calor é 4155 J. A diferença entre os calores coincide com o trabalho adicional, conferindo a primeira lei.

Isotérmica reversível e o logaritmo do volume

Numa isotérmica quase estática de n mol de gás ideal, p=nRT/V. Integrar o trabalho entre Vi e Vf fornece $W=nRT\ln(V_f/V_i)$. Se Vf>Vi, o logaritmo é positivo e há expansão; se Vf<Vi, é negativo e há compressão.

Para 1 mol a 300 K expandindo reversivelmente de 10 L para 20 L, com R=8,31 e ln2≈0,693, o trabalho é aproximadamente 1728 J. Como ΔU=0, o gás recebe aproximadamente 1728 J de calor. O quociente Vf/Vi é adimensional: os dois volumes podem estar em litros porque a unidade se cancela na razão.

Fazer o mesmo gás ocupar o dobro do volume por expansão livre adiabática é outro caminho. Nesse caso Q=0 e W=0, logo ΔU=0 e a temperatura final do gás ideal coincide com a inicial. O resultado final não torna a expansão livre reversível, nem permite usar a fórmula logarítmica de trabalho.

Derivando a adiabática reversível

Numa etapa adiabática reversível com apenas trabalho p dV, a primeira lei diferencial é $nC_v\,dT=-p\,dV$. Substituindo p=nRT/V e dividindo por nCvT, resulta $dT/T=-(R/C_v)dV/V$.

Com Cv constante e R/Cv=γ−1, integrar fornece $TV^{\gamma-1}=\text{constante}$. Combinando com pV=nRT, obtém-se $pV^\gamma=\text{constante}$. Essas relações dependem da reversibilidade e da hipótese de capacidade constante; Q=0 isoladamente não basta para justificá-las.

O trabalho também pode ser obtido por $W=nC_v(T_i-T_f)$ ou $W=(p_iV_i-p_fV_f)/(\gamma-1)$. Na expansão reversível, a temperatura cai e W é positivo. Na compressão, a temperatura aumenta e W é negativo. A bomba de bicicleta exemplifica qualitativamente a compressão com pequena troca de calor durante uma etapa rápida; atrito e troca posterior de energia podem participar do aquecimento observado no dispositivo inteiro.

Fechando um ciclo sem perder os sinais

No ciclo retangular ilustrado, a expansão a 300 kPa de 1 para 3 L entrega 900−300=600 J. A compressão a 100 kPa de 3 para 1 L recebe 200 J, ou W=−200 J na convenção adotada. As etapas verticais têm trabalho de fronteira zero. O saldo é 400 J.

Não se deve concluir que o calor recebido da fonte quente foi apenas 400 J. Esse é o calor líquido: energia recebida menos energia rejeitada ao longo da volta. Para calcular rendimento, é necessário identificar as parcelas de calor em cada trecho. Confundir calor líquido com calor recebido faria parecer que qualquer ciclo possui rendimento de 100%.

Quando a energia interna e a entropia variam de maneiras diferentes

A primeira lei determina ΔU; ela não determina sozinha a direção espontânea do processo. Na expansão livre de um gás ideal em recipiente rígido isolado, já vimos Q=W=ΔU=0, mas o processo não é reversível: remover a divisória não é desfeito espontaneamente por uma concentração de todo o gás em metade do recipiente. A entropia permite avaliar essa diferença, desenvolvida na segunda lei.

Para resolver um item que combina as duas leis, mantenha os cálculos separados. Num tanque rígido, 1 kg de gás ideal resfria de 1000 K para 300 K, com calor específico por unidade de massa constante $c_v=0{,}653$ kJ/(kg·K). Como não há trabalho de expansão, $Q=\Delta U=mc_v(T_f-T_i)=-457{,}1$ kJ. O sinal negativo indica energia cedida como calor, não “quantidade negativa de energia armazenada”.

A variação de entropia dessa amostra é $\Delta S=mc_v\ln(T_f/T_i)\approx-0{,}786$ kJ/K, usando a expressão isocórica de gás ideal com cv constante. O valor negativo não viola a segunda lei, pois o tanque troca calor com a vizinhança: ele é fechado à matéria, mas não isolado termicamente. A entropia total do conjunto exige informações sobre essa vizinhança. O calor se calcula com diferença de temperaturas; aqui a entropia se calcula com logaritmo de uma razão absoluta. São grandezas distintas, embora participem da mesma transformação.