Mudanças de estado físico

Uma substância pode mudar de estado físico sem mudar de identidade química. Água sólida, líquida e vapor continuam sendo água; o que muda é a organização e o comportamento coletivo das moléculas. Para prever qual fase é estável, não basta conhecer a temperatura: pressão e composição também importam. A leitura de diagramas de fases complementa os balanços de energia estudados em calorimetria.

Nomeie o caminho da transformação

Fusão é a passagem de sólido para líquido; solidificação é o caminho inverso. Vaporização leva líquido a vapor, enquanto condensação leva vapor a líquido. Sublimação liga diretamente sólido e vapor; a passagem inversa também é chamada deposição ou ressublimação.

Esses nomes descrevem estados inicial e final, não uma quantidade fixa de energia. O calor latente específico depende da substância, da transição e das condições. Para a fusão de massa m com L constante, o módulo da energia é $|Q|=mL$. A fusão absorve energia; a solidificação libera energia para a vizinhança nas mesmas condições de referência.

Evaporação e ebulição são diferentes

A evaporação acontece na superfície do líquido e pode ocorrer abaixo da temperatura de ebulição. Moléculas deixam o líquido, e a taxa líquida depende também do vapor presente no ambiente e das condições de transporte. Não é necessário que toda a água de uma poça esteja a 100 °C para ela diminuir.

Na ebulição, bolhas de vapor podem se formar e crescer no interior do líquido quando as condições de pressão permitem. No modelo de equilíbrio, a temperatura de ebulição corresponde àquela em que a pressão de vapor se iguala à pressão externa relevante. Assim, 100 °C não é uma temperatura universal de ebulição da água: é uma aproximação para pressão próxima de uma atmosfera.

Pressão desloca as temperaturas de transição

Na faixa usual da curva líquido–vapor, aumentar a pressão eleva a temperatura de ebulição. Em uma montanha, a menor pressão atmosférica permite ebulição a temperatura menor que ao nível do mar. Uma panela pressurizada mantém água líquida a temperaturas mais altas antes da ebulição correspondente.

Isso não permite afirmar automaticamente que o total de energia necessário para evaporar uma amostra sempre cai com a altitude. O balanço depende da temperatura inicial, da massa, das propriedades térmicas nas condições consideradas e dos estados finais escolhidos. Temperatura de ebulição menor e energia total menor são afirmações diferentes.

Como ler o diagrama pressão–temperatura

Cada região de um diagrama de equilíbrio representa uma fase estável. As curvas representam coexistência de duas fases, e o encontro de três fronteiras é o ponto triplo. Ao escolher uma pressão e aquecer, percorre-se uma linha horizontal no gráfico: os cruzamentos indicam transições possíveis nessa pressão.

A curva líquido–vapor termina no ponto crítico. Acima das condições críticas, a distinção entre líquido e gás deixa de ser aquela separação de duas fases; não se deve prolongar indefinidamente a linha de ebulição. Abaixo da pressão do ponto triplo, uma trajetória de aquecimento pode passar de sólido a vapor sem atravessar uma região líquida estável.

A particularidade do gelo comum

Perto das condições usuais, o gelo comum ocupa maior volume que a mesma massa de água líquida. Sua fronteira de fusão tem inclinação negativa no diagrama pressão–temperatura: nessa faixa, aumentar a pressão reduz a temperatura de fusão. A conclusão não deve ser estendida a todos os tipos de gelo ou a pressões arbitrárias; a água possui outras estruturas sólidas. As formulações de referência distinguem explicitamente essas curvas. NIST: equilíbrio entre fases do gelo.

O diagrama ilustrativo deve ser lido pela posição relativa das fronteiras, não como tabela numérica. Uma reta de fusão inclinada para a esquerda representa qualitativamente esse comportamento do gelo comum; não fornece, sozinha, o valor da pressão necessário para alterar a temperatura em certo número de graus.

Temperatura constante não significa energia constante

Durante a fusão em equilíbrio de uma substância pura a pressão fixa, duas fases podem coexistir com temperatura constante. Fundir 200 g de gelo a 0 °C, adotando L=80 cal/g, exige 16 000 cal ou 16 kcal. Se forem fornecidas apenas 8000 cal, sem perdas e sem aquecimento prévio necessário, fundem 100 g; os outros 100 g permanecem sólidos.

Um líquido também pode permanecer temporariamente abaixo de sua temperatura de solidificação, em estado super-resfriado metastável. Isso não cria uma nova região líquida de equilíbrio: a formação inicial de cristais pode estar retardada. As propriedades desse líquido metastável são tratadas separadamente pela IAPWS.

Três caminhos no mesmo diagrama

Considere inicialmente uma substância pura sólida, em uma pressão maior que a do ponto triplo. Um aquecimento isobárico pode cruzar primeiro a fronteira sólido–líquido e, depois, a fronteira líquido–vapor. O percurso corresponde a aquecer o sólido, fundir, aquecer o líquido, vaporizar e aquecer o vapor. A curva de temperatura por energia, nessas condições, apresenta duas mudanças de fase separadas por uma etapa líquida.

Se a pressão fixada estiver abaixo da pressão do ponto triplo, o caminho horizontal não atravessa a região líquida de equilíbrio: ao cruzar a fronteira sólido–vapor, acontece sublimação. A ausência de líquido não significa ausência de energia transferida. O processo exige energia para a transformação, segundo o calor latente de sublimação nas condições consideradas.

Um terceiro caminho mantém temperatura e reduz pressão. Partindo da região líquida, pode-se alcançar a curva de coexistência líquido–vapor e provocar vaporização. Para manter a temperatura durante essa transformação, o balanço energético precisa permitir a transferência necessária. Reduzir a pressão, retirar calor e baixar a temperatura não são operações equivalentes, embora possam ocorrer juntas em um dispositivo real.

O patamar pertence às condições, não ao desenho

Imagine 100 g de gelo a −10 °C que devem terminar como água líquida a 80 °C, a pressão de aproximadamente 1 atm. Adote c do gelo igual a 0,5 cal/(g·°C), c da água igual a 1 cal/(g·°C) e L de fusão igual a 80 cal/g. Aquecer o gelo até 0 °C requer 500 cal; fundir exige 8000 cal; aquecer a água até 80 °C exige 8000 cal. O total é 16 500 cal, ou 16,5 kcal.

As três parcelas representam processos diferentes. Aplicar uma única expressão mcΔT desde −10 °C até 80 °C apagaria a fusão e atribuiria um calor específico único a duas fases. Também seria incorreto adicionar o calor de vaporização: a amostra termina líquida a 80 °C, não como vapor.

Se a potência útil de aquecimento fosse constante e igual a 100 cal/s, o primeiro trecho duraria 5 s, a fusão duraria 80 s e o último trecho duraria 80 s. O total seria 165 s. A duração do patamar, portanto, mede energia latente apenas quando se conhece a potência útil. Em um gráfico de temperatura por tempo com potência variável ou perdas importantes, o comprimento horizontal sozinho não fornece mL.

Fração transformada e balanço de massa

Durante uma transição em equilíbrio, a quantidade de energia determina a massa transformada. Se 300 g de gelo já estão a 0 °C e recebem 12 000 cal, sob as hipóteses anteriores, fundem $m_f=12000/80=150$ g. A fração líquida é 150/300=0,50. Restam 150 g de gelo, e a temperatura continua em 0 °C enquanto há coexistência nas condições fixadas.

Se a mesma amostra recebe 30 000 cal, fundi-la completamente consome 24 000 cal. Sobram 6000 cal para aquecer os 300 g de água: ΔT=6000/(300·1)=20 °C. O estado final é água a 20 °C. O roteiro é comparar a energia disponível com a energia necessária para completar cada etapa e só então avançar à seguinte.

Na solidificação, o raciocínio se inverte. Solidificar 150 g de água a 0 °C libera 12 000 cal nas mesmas condições. Essa energia precisa ser recebida por outro sistema ou removida do conjunto. Uma mudança espontânea pode liberar energia sem aumentar a temperatura da própria amostra durante o patamar.

Misturas, pureza e composição

A presença de um patamar bem definido pode ser compatível com uma transição de substância pura a pressão constante, mas não constitui uma prova universal de pureza. Algumas misturas apresentam comportamentos especiais, e muitas misturas mudam de fase em intervalos de temperatura porque a composição das fases se altera durante o processo.

Um líquido com soluto não volátil não possui necessariamente a mesma temperatura de ebulição do solvente puro à mesma pressão. Durante a evaporação, a concentração pode mudar. Esse é um motivo físico para não transferir automaticamente o desenho da água pura a qualquer solução. A página de propriedades coligativas desenvolve esse efeito sem substituir a necessidade de informar pressão e composição.

Energia interna, calor latente e trabalho

No aquecimento a pressão externa constante, parte da energia transferida pode estar associada ao trabalho de expansão. A primeira lei separa as contribuições: ΔU=Q−W. Para um sistema fechado com apenas trabalho de pressão–volume, o calor a pressão constante corresponde à variação de entalpia, definida por H=U+pV.

Assim, o calor latente de vaporização tabelado a determinada pressão não deve ser interpretado sempre como aumento de energia interna apenas. Vaporizar costuma envolver uma variação grande de volume e trabalho contra a vizinhança. A conta Q=mL continua válida nas condições de tabela, mas seu significado energético completo inclui essa distinção.

Pressão, regelo e estados metastáveis

A inclinação da fronteira de fusão pode ser relacionada à diferença de volume entre as fases. Na forma de Clapeyron, $dp/dT=L/(T\Delta v)$, com L por unidade de massa e Δv a diferença entre volumes específicos das fases final e inicial. Para fusão usual, L é positivo. No gelo comum, o líquido ocupa menor volume específico que o sólido, logo Δv é negativo e a inclinação também é negativa.

Esse raciocínio ajuda a compreender o regelo: pressão pode favorecer fusão local do gelo comum e, ao ser aliviada, permitir solidificação. Entretanto, uma demonstração com fio não depende apenas de pressão; transporte de energia e condições térmicas também importam. Não é correto concluir que qualquer fio, em qualquer temperatura, atravessa gelo somente por pressão.

Super-resfriamento evidencia outro limite da leitura de equilíbrio. A transição pode depender da formação de um núcleo inicial da nova fase. Um líquido pode persistir abaixo da fronteira de solidificação até ocorrer nucleação; a liberação de energia na cristalização pode então elevar sua temperatura. O diagrama de fases estáveis indica o estado favorecido no equilíbrio, não o tempo necessário para alcançá-lo.

Entropia em uma mudança de fase

Na coexistência reversível à temperatura absoluta T e pressão fixas, a energia latente também permite calcular a variação de entropia: $\Delta S=Q_{rev}/T=mL/T$, com sinal positivo quando a substância recebe o calor latente e negativo quando o cede no caminho inverso. A unidade é J/K ou cal/K, conforme a energia utilizada. A temperatura deve estar em kelvins; dividir por 0 °C não faz sentido nessa expressão.

Por exemplo, 2 kg de gelo a aproximadamente 273 K recebem $2000\cdot80=160000$ cal para fundir, usando Lf=80 cal/g. Sua variação de entropia é $160000/273\approx586$ cal/K. No processo inverso, congelar a mesma massa nas mesmas condições dá aproximadamente −586 cal/K para a água. A entropia da substância pode diminuir; para avaliar a segunda lei, é necessário somar a variação da vizinhança. Entropia não é energia e não tem unidade de calor: a divisão por temperatura faz parte de sua definição termodinâmica operacional.

Evaporação em ar e equilíbrio de uma substância pura

O diagrama p×T usual descreve fases de uma substância pura em equilíbrio. Uma superfície molhada exposta ao ar envolve uma mistura de gases: a pressão parcial do vapor de água importa para a evaporação, e não apenas a pressão atmosférica total. Ar que remove vapor pode sustentar a evaporação mesmo quando a água está muito abaixo de sua temperatura de ebulição. A área exposta, a circulação do ar e a umidade influenciam a taxa; não transformam a evaporação em ebulição.

A mesma distinção evita uma generalização sobre gelo: sublimação superficial pode ocorrer em ar seco, mesmo que a pressão total esteja acima da pressão do ponto triplo da água. Na liofilização industrial, controlar baixas pressões e fornecer energia permite remover água congelada por sublimação; isso não significa que toda ocorrência natural do fenômeno siga um caminho de equilíbrio de uma substância pura no mesmo diagrama. Ao interpretar uma questão, identifique se p significa pressão total externa, pressão parcial de vapor ou pressão de coexistência.