Máquinas térmicas e segunda lei

Uma máquina térmica opera ciclicamente convertendo parte da energia recebida como calor em trabalho. A primeira lei permite calcular o balanço; a segunda impõe limites à conversão e distingue processos reversíveis de irreversíveis. Para comparar máquinas, é indispensável indicar os reservatórios, as temperaturas absolutas e a grandeza chamada rendimento ou coeficiente de desempenho.

Três transferências em um ciclo

Usaremos Qq como módulo do calor recebido da fonte quente, Qf como módulo do calor rejeitado à fonte fria e W como trabalho líquido entregue. Como o fluido retorna ao estado inicial, sua variação de energia interna é zero e $W=Q_q-Q_f$.

Se cada ciclo recebe 1200 J e rejeita 900 J, produz 300 J de trabalho. A 20 ciclos por segundo, a potência útil é 6000 W. Seu rendimento é $\eta=W/Q_q=300/1200=0{,}25$, ou 25%. Trabalho por ciclo e potência não têm a mesma unidade: um é energia, a outra é energia por tempo.

O que a segunda lei proíbe

Uma máquina cíclica não pode ter como único efeito retirar calor de um único reservatório e convertê-lo integralmente em trabalho. Não basta eliminar atrito para contornar essa restrição. O balanço W=Q poderia conservar energia, mas não satisfaria a segunda lei nessa situação.

No modelo de máquina entre duas fontes, parte da energia é rejeitada à fonte fria. Isso não significa que toda transformação individual converta apenas parte do calor em trabalho: uma expansão isotérmica ideal pode ter Q=W, mas não constitui sozinha um ciclo completo que retorna ao estado inicial.

Carnot: o limite reversível

Entre dois reservatórios a temperaturas fixas Tq e Tf, com Tq>Tf>0, o rendimento máximo é $\eta_C=1-T_f/T_q$. As temperaturas devem estar em kelvins. Uma máquina reversível entre esses reservatórios atinge esse limite; uma máquina irreversível fica abaixo dele.

O ciclo de Carnot possui duas isotérmicas reversíveis, nas quais ocorre troca de calor, e duas adiabáticas reversíveis. Seu papel é fornecer uma referência de limite, não descrever fielmente todo motor real. Aumentar a temperatura quente ou reduzir a fria pode elevar o teto, quando a outra permanece fixa.

Entre 800 K e 400 K, o máximo é 50%; uma proposta de 60% excede o limite. Usar Celsius nessa razão é incorreto. Já fontes a 250 °C e 25 °C, adotando o deslocamento aproximado de 273, dão $1-298/523\approx43\%$, e não 75%.

Um exemplo de potência térmica

Considere uma máquina entre 600 K e 300 K, equivalente ao arredondamento escolar de 327 °C e 27 °C. O teto é 50%. Se o rendimento real é 60% desse teto, ele vale 0,60·0,50=0,30, não 60% nem 110%.

Para fornecer 90 MW de potência útil, a máquina precisa receber 90/0,30=300 MW térmicos e rejeita 210 MW. Esses valores fecham o balanço 300=90+210. A rejeição maior que o trabalho decorre do rendimento de 30% escolhido; não é uma desigualdade universal para toda máquina real.

Refrigerador e coeficiente de desempenho

Um refrigerador recebe trabalho externo para retirar energia de uma região fria e entregá-la a uma região quente. Com todos os valores como módulos, $Q_q=Q_f+W$. Seu coeficiente de desempenho é $COP=Q_f/W$, que pode ser maior que 1 sem violar conservação: o trabalho não é a única energia entregue ao lado quente.

Retirar 95 kcal do interior com COP=5 exige W=19 kcal e transfere 114 kcal à região quente. Os 95 kcal podem representar o resfriamento de 1000 g de água de 15 °C a 0 °C e sua solidificação, com c=1 cal/(g·°C) e L=80 cal/g. COP não deve ser confundido com rendimento de motor.

Entropia: identifique de qual sistema

Entropia é função de estado. Ao final de um ciclo, a variação de entropia do fluido de trabalho é zero, mesmo que o processo tenha irreversibilidades. Isso não implica variação nula da entropia do conjunto formado por máquina e vizinhança.

Para um conjunto isolado, a entropia não diminui: em um processo reversível ideal permanece constante; em um processo irreversível aumenta. Ela não deve ser reduzida a uma avaliação visual de “bagunça”. A descrição estatística relaciona estados macroscópicos aos microestados compatíveis, e a termodinâmica permite calcular variações sem esse atalho visual.

Duas formulações da segunda lei

A formulação de Kelvin–Planck proíbe o ciclo cujo único efeito é converter integralmente calor de um único reservatório em trabalho. A formulação de Clausius proíbe um processo cujo único efeito é transferir calor de um corpo frio para outro quente. O refrigerador não viola essa segunda formulação porque recebe trabalho: o transporte de calor não é seu único efeito.

As restrições não impedem que um sistema individual diminua de entropia. Um objeto pode esfriar e perder entropia para a vizinhança. O que precisa ser avaliado é o balanço do conjunto isolado, incluindo a energia transferida e a produção de entropia associada às irreversibilidades.

Como a entropia produz o limite de Carnot

Numa transferência reversível de calor a temperatura constante, a variação de entropia é $\Delta S=Q_{rev}/T$. A energia e a temperatura precisam estar em unidades compatíveis; em SI, S é medida em J/K. Para calcular uma variação de entropia entre estados, pode-se usar um caminho reversível conveniente, mesmo que o processo real tenha sido irreversível.

No ciclo reversível entre dois reservatórios, a fonte quente perde Qq e sua entropia varia −Qq/Tq. A fria recebe Qf e sua entropia varia +Qf/Tf. O fluido retorna ao estado inicial. Como a produção total de entropia é zero no limite reversível, $-Q_q/T_q+Q_f/T_f=0$. Assim, Qf/Qq=Tf/Tq e $\eta_C=1-T_f/T_q$.

Numa máquina irreversível, a soma é positiva, de modo que Qf/Qq>Tf/Tq e o rendimento fica abaixo do limite. A perda de capacidade de produzir trabalho não significa destruição de energia: a energia se conserva, mas sua distribuição restringe a conversão útil nas condições dadas.

Considere uma máquina que recebe 1000 J de uma fonte a 600 K e rejeita 600 J a 300 K por ciclo. Ela fornece 400 J e tem rendimento 40%, abaixo do limite 50%. A variação total de entropia dos reservatórios é $-1000/600+600/300=1/3$ J/K. O sinal positivo é coerente com irreversibilidade. O fluido cíclico continua com variação de entropia zero.

O ciclo de Carnot, etapa por etapa

Na expansão isotérmica reversível à temperatura quente, o gás ideal recebe Qq e realiza trabalho sem variar sua energia interna. Na expansão adiabática reversível seguinte, não recebe calor e esfria até a temperatura fria enquanto realiza trabalho.

Na compressão isotérmica reversível à temperatura fria, recebe trabalho e rejeita Qf. A compressão adiabática reversível final eleva a temperatura até a quente, fechando o ciclo. O trabalho líquido corresponde à área interna do caminho horário no gráfico p×V.

As adiabáticas reversíveis são também isentrópicas: não trocam calor e não produzem entropia. Uma adiabática irreversível, como uma expansão livre idealizada, pode produzir entropia. Portanto “adiabático” e “isentrópico” não são sinônimos sem condições adicionais.

Otto: um modelo de aquecimento a volume constante

O ciclo de Otto idealizado usa duas adiabáticas reversíveis e duas isocóricas. Começando no maior volume, o gás é comprimido adiabaticamente; recebe calor a volume constante; expande adiabaticamente; e rejeita calor a volume constante. O desenho modela aspectos de motores de ignição por centelha, mas não reproduz literalmente admissão, combustão e escape de um motor real.

No modelo de gás ideal com capacidades constantes, a razão de compressão é r=Vmax/Vmin. O rendimento é $\eta_{Otto}=1-1/r^{\gamma-1}$. A expressão resulta de relacionar temperaturas nas duas adiabáticas e usar Q=nCvΔT nas isocóricas. Ela não é a fórmula de Carnot aplicada a qualquer par de temperaturas instantâneas.

Para r=4 e γ=1,4, o rendimento ideal vale aproximadamente 42,6%. A figura de Otto usa pressões pB=7 kPa e pC=14 kPa em Vmin=1 L, com Vmax=4 L. Nas adiabáticas, $p_A=7/4^{1{,}4}\approx1{,}005$ kPa e $p_D\approx2{,}010$ kPa. Os valores são didáticos, não parâmetros de um motor real.

Como Cv/R=1/(γ−1)=2,5, o calor recebido na isocórica B→C é (14−7)·1·2,5=17,5 J. A rejeição em D→A tem módulo aproximadamente (2,010−1,005)·4·2,5=10,05 J. O trabalho líquido é aproximadamente 7,45 J, e 7,45/17,5≈42,6%. O diagrama e o balanço fornecem o mesmo rendimento.

Diesel, Brayton e Stirling: leia as restrições

No ciclo Diesel idealizado, a compressão e a expansão são adiabáticas reversíveis, o recebimento de calor é isobárico e a rejeição é isocórica. A diferença em relação ao Otto está na etapa ideal de fornecimento de calor, não na validade da conservação de energia.

No ciclo Brayton ou Joule idealizado, há duas etapas isobáricas de troca de calor e duas adiabáticas reversíveis de compressão e expansão. Ele é uma referência para turbinas a gás. Já o Stirling idealizado tem duas isotérmicas e duas isocóricas; a presença de regeneração perfeita permite recuperar internamente energia entre etapas e é indispensável ao resultado ideal de rendimento de Carnot.

Dar um nome a um ciclo não dispensa ler suas condições. Uma curva horizontal em p×V indica pressão constante; uma vertical, volume constante; curvas não retas precisam de informação adicional para serem identificadas como isotérmicas ou adiabáticas. Também não se pode atribuir rendimento de Carnot a qualquer máquina só porque ela trabalha entre uma temperatura máxima e uma mínima.

COP: refrigerador e bomba de calor

Para um refrigerador reversível entre reservatórios fixos, $COP_{frio,max}=T_f/(T_q-T_f)$. Uma bomba de calor tem como finalidade útil aquecer o lado quente; seu coeficiente é $COP_{quente}=Q_q/W=COP_{frio}+1$. Os nomes distinguem qual transferência é considerada útil no mesmo balanço.

Entre 273 K e 303 K, o COP máximo de refrigeração é 273/30=9,1. O COP máximo como aquecimento é 10,1. Um dispositivo real fica abaixo desses limites nas condições de comparação apropriadas. Quanto maior a diferença entre temperaturas para uma fonte fria fixa, maior tende a ser o trabalho necessário para retirar a mesma energia.

Um refrigerador com COP real 3 que retira 600 J do interior recebe 200 J de trabalho e entrega 800 J ao exterior. Se a porta permanece aberta e todo o aparelho está na mesma sala, ele não fornece resfriamento líquido da sala: a energia elétrica consumida acaba contribuindo para seu aquecimento. A análise deve incluir as duas regiões de troca, não apenas o ar frio que sai.

Máquinas e geração de eletricidade

Numa termelétrica a vapor, a energia fornecida ao fluido pode vir de combustão ou de outra fonte térmica, como reações nucleares. O vapor entrega trabalho a uma turbina; um gerador converte parte desse trabalho em energia elétrica; o condensador permite rejeitar energia e fechar o circuito do fluido. Bombas e equipamentos auxiliares também consomem trabalho.

O esquema de duas fontes é uma simplificação útil do balanço global, não uma fotografia de todas as temperaturas e trocas da instalação. A eficiência elétrica total também depende de perdas mecânicas e elétricas e dos limites adotados para o sistema. Não se deve tratar um valor típico como uma propriedade universal de toda tecnologia de geração.

Em uma instalação que queima combustível com carbono, a formação de dióxido de carbono vem da reação química. A segunda lei explica limites de rendimento, mas não produz moléculas de CO₂ por si só. Essa distinção separa uma restrição termodinâmica de uma consequência da composição e do processo de combustão.

Como calcular entropia fora de uma isoterma

A expressão $\Delta S=Q/T$ não vale com uma temperatura arbitrária para qualquer processo. Sua forma elementar reversível é $dS=\delta Q_{rev}/T$. Se a temperatura muda, é preciso somar as contribuições ao longo de um caminho reversível; quando a capacidade térmica é constante, isso produz um logaritmo.

No aquecimento ou resfriamento isocórico de gás ideal de composição fixa, $\Delta S=nC_v\ln(T_f/T_i)$. Se cv é dado por unidade de massa, usa-se mcv no lugar de nCv. Em uma transformação entre estados quaisquer da mesma amostra ideal, com Cv constante, uma expressão útil é $\Delta S=nC_v\ln(T_f/T_i)+nR\ln(V_f/V_i)$. Ela depende dos estados inicial e final, mesmo que o caminho real tenha sido irreversível.

Assim, uma expansão livre ideal que duplica o volume e mantém a temperatura tem $\Delta S=nR\ln2>0$. Não entrou calor: a entropia foi produzida pela irreversibilidade. Em uma expansão isotérmica reversível entre os mesmos estados, a mesma variação de entropia decorre do calor recebido e a produção interna é zero. Esse exemplo mostra por que não se pode substituir automaticamente Q real na expressão reversível.

Uma mudança de fase reversível a temperatura constante tem $\Delta S=mL/T$. Fundir 2 kg de gelo com Lf=80 cal/g a aproximadamente 273 K aumenta sua entropia em cerca de 586 cal/K. Na solidificação inversa, a variação da água é negativa. A soma com as fontes distingue o processo reversível do irreversível; apenas observar uma fase “mais organizada” não fornece um balanço quantitativo.

Da máquina a vapor à formulação das leis

A engenharia das máquinas a vapor se desenvolveu antes da formulação moderna das leis da termodinâmica. Um exemplo concreto é o condensador separado de James Watt: condensar o vapor em outra câmara permite manter o cilindro quente, reduzindo a necessidade de aquecê-lo novamente em cada ciclo. O aperfeiçoamento e a patente de 1769 estão documentados pelo Science Museum. A inovação melhora o aproveitamento, sem remover a necessidade de rejeitar energia.

Carnot publicou sua análise das máquinas em 1824, antes da consolidação da conservação da energia por trabalhos de Mayer, Joule e Helmholtz nas décadas seguintes. A apresentação atual com primeira lei, entropia e fórmulas integradas é uma reconstrução conceitual posterior; não deve ser atribuída inteira a uma única descoberta. Kelvin e Clausius contribuíram para as formulações termodinâmicas, e a abordagem estatística associada a Boltzmann conectou propriedades macroscópicas ao número de microestados compatíveis. Essa história ajuda a distinguir invenção de equipamentos, estabelecimento de princípios e interpretação microscópica.

Faça o balanço com potência ou com energia, sem misturar unidades

Se uma carga térmica de 1000 W precisa ser retirada por um refrigerador reversível entre 290 K e 310 K, o COP máximo é $290/(310-290)=14{,}5$. A potência de acionamento mínima nesse modelo é $1000/14{,}5\approx69$ W, ou 0,069 kW. Em 160 horas de operação, a energia correspondente é aproximadamente 11,0 kWh. Uma tarifa fornecida em um problema multiplica essa energia, não a potência em watts sem conversão.

São condições deliberadamente ideais: temperaturas de reservatórios constantes e carga térmica especificada. Se o enunciado acrescenta calor entrando por paredes ou outros equipamentos, essas parcelas também precisam ser retiradas. Calcular apenas a fonte de calor das pessoas quando há outras parcelas explícitas subestima a carga; acrescentar parcelas não fornecidas altera o modelo do problema.