Propriedades coligativas

O número de partículas importa, dentro de um modelo

Propriedades coligativas são alterações relacionadas à presença de partículas de soluto em um solvente. No modelo ideal e diluído, a intensidade do efeito depende principalmente da concentração efetiva dessas partículas, em vez de sua identidade química. Essa afirmação tem condições: soluções concentradas e interações específicas podem apresentar desvios importantes.

As quatro manifestações estudadas são redução da pressão de vapor do solvente, elevação da temperatura de ebulição, redução da temperatura de congelamento e pressão osmótica. Em comparações de ebulição, congelamento e pressão de vapor, costuma-se considerar um soluto não volátil e o mesmo solvente.

Pressão de vapor e tonoscopia

Em equilíbrio, um líquido pode coexistir com seu vapor. Para uma solução ideal contendo soluto não volátil, a pressão parcial de vapor do solvente é menor que a do solvente puro à mesma temperatura. A lei de Raoult expressa essa relação como $p=x_{\text{solvente}}p^\circ$, em que a fração molar do solvente é menor que 1.

O resultado não deve ser explicado apenas como partículas tapando fisicamente a superfície. A dissolução modifica o equilíbrio e o potencial químico do solvente. O modelo permite prever o sentido da mudança sem imaginar uma barreira sólida bloqueando a evaporação.

Se o soluto também for volátil, ele pode contribuir para a pressão de vapor total. Nesse caso, não basta aplicar a frase “qualquer soluto reduz a pressão total”. Cada componente e suas interações precisam entrar na análise.

Ebulição e congelamento

Um líquido entra em ebulição quando sua pressão de vapor alcança a pressão externa. Se a presença do soluto reduz a pressão de vapor do solvente, será necessário aquecer mais para alcançar a mesma pressão externa. Essa elevação é estudada pela ebulioscopia.

O congelamento do solvente também é alterado. Em condições usuais do modelo diluído, o soluto reduz a temperatura de início de congelamento do solvente. É a crioscopia. A comparação exige a mesma pressão e o mesmo solvente; não se deve comparar diretamente soluções aquosas com soluções em outro líquido usando apenas a quantidade de soluto.

As relações aproximadas são $\Delta T_b=iK_b b$ e $\Delta T_f=iK_f b$, em que b é a molalidade do soluto, K é a constante do solvente e i representa o fator efetivo de partículas. A primeira variação é somada à temperatura de ebulição pura; a segunda é subtraída da temperatura de congelamento pura.

Dissociação e fator de partículas

Uma molécula de glicose que permanece molecular conta como uma entidade de soluto. No modelo de dissociação completa, uma unidade de NaCl gera dois íons, e uma de CaCl₂ gera três. Assim, soluções com a mesma molalidade desses solutos não têm necessariamente o mesmo efeito coligativo.

O fator de van’t Hoff i é aproximadamente 1 para um não eletrólito que não se associa e aproximadamente o número de íons para um sal completamente dissociado em condições suficientemente diluídas. Em soluções reais, interações entre íons fazem os valores efetivos diferirem dessa contagem ideal. Associação de partículas também pode reduzir i.

Não conclua que sais com fórmulas maiores sempre produzem efeitos maiores. É necessário comparar quantidades dissolvidas e fatores de partículas. Um sal pouco solúvel pode não permitir preparar a concentração pressuposta no exercício; a hipótese de dissolução precisa ser fisicamente coerente.

Exemplo resolvido: comparar congelamento

Considere soluções aquosas ideais diluídas com molalidade de 0,10 mol/kg: uma de glicose, uma de NaCl e uma de CaCl₂. Admita dissociação completa dos sais e $K_f=1{,}86$ °C·kg/mol.

Para glicose, a redução é $1\times1{,}86\times0{,}10=0{,}186$ °C. Para NaCl, é 0,372 °C; para CaCl₂, 0,558 °C. Usando 0 °C como temperatura de congelamento da água pura nas condições adotadas, as temperaturas previstas são −0,186 °C, −0,372 °C e −0,558 °C.

Quanto maior a redução, menor a temperatura final. Esse é um ponto importante de leitura: dizer “maior efeito crioscópico” significa congelamento mais baixo, e não uma temperatura numericamente maior. A ordem depende das hipóteses ideais explicitadas.

Osmose e pressão osmótica

Uma membrana semipermeável permite a passagem do solvente e restringe a do soluto considerado. No modelo de duas soluções do mesmo solvente, com pressões hidrostáticas inicialmente iguais, o fluxo líquido tende a ocorrer para o lado de maior concentração efetiva de partículas retidas.

A pressão osmótica é a diferença de pressão necessária para impedir esse fluxo líquido. Para soluções ideais diluídas, $\pi=icRT$, usando concentração em quantidade de matéria, temperatura absoluta e unidades compatíveis para R. A aplicação de pressão suficiente no lado concentrado pode produzir osmose reversa.

A página de concentração ajuda a escolher a grandeza correta; solubilidade permite conferir se o soluto pode permanecer dissolvido.